5晶体结构学习.pptx

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1、第 五 章 晶 体 结 构5.1 固体物质的分类和宏观特征 5.2 晶体的微观点阵结构 5.3 晶体的基本类型 5.4 晶体材料 5.5 晶体的缺陷和对材料性质的影响5.6 非晶体和液晶第1页/共62页5.1 固体物质的分类和宏观特征 固体物质的分类 晶体(crystal)非晶体(或无定形物质amorphous solid)具有一定的几何形状，其内部质点(分子、原子或离子)在空间有规律地重复排列又分为单晶体和多晶体没有一定的结晶外形，质点的排列没有规律第2页/共62页 固体物质的宏观特征与气体相比，具有不可压缩性和难扩散性v 晶体的宏观特征 有规则的几何外形 晶面角(interfacial a

2、ngle)守恒对于同一种类的晶体，其晶面的形状和大小会随外界条件而变，但其晶面间的夹角不受外界影响而保持恒定同种晶体由于生成条件的不同外形上会有些差别第3页/共62页 显各向异性(anisotropy)有固定的熔点晶体在各个方向排列的质点间的距离和取向不同，导致晶体在不同方向上的导热性、导电性、膨胀性、折光性等有所差异 具有特定的对称性(symmetry)第4页/共62页v 非晶体的宏观特征 显各向同性(isotropy)无固定的熔点 无固定的几何外形第5页/共62页*晶体的宏观性质由晶体的微观结构所决定。晶体的宏观性质由晶体的微观结构所决定。*组成晶体的微粒（原子、离子或分子）有规则地在组成

3、晶体的微粒（原子、离子或分子）有规则地在空间排列空间排列*各种微粒的排列的顺序和相对距离都是固定的，呈各种微粒的排列的顺序和相对距离都是固定的，呈现周期性现周期性*只要了解了微粒的排列规则，就可以了解整个晶体只要了解了微粒的排列规则，就可以了解整个晶体的结构的结构5.2 晶体的微观点阵结构第6页/共62页 晶体与点阵 点阵(lattice)为研究问题的方便，把晶体中的微粒简单地看成一个点，很多点成行成列的排列起来 晶格点和点之间用线连起来就成为晶格 一、基本概念第7页/共62页图3-3 格子与晶格第8页/共62页 晶胞和晶系 晶胞(unit cell)能够反映晶格的全部信息的平行六面体的基本单

4、元整个晶体就是由晶胞无间隙地堆砌而成 晶胞参数(parameters)六面体的三个边长(a、b、c)三个边间cb、ca、ab的夹角、第9页/共62页第10页/共62页其中立方晶系又可分为简单立方、立方体心、立方面心 3 种型式，正交品系可以分为 4 种型式，四方和单斜晶系各有 2 种型式，三方晶、六方、三斜晶系都各有 1 种型式晶系总共有14种空间点阵型式第11页/共62页立方晶系正交晶系第12页/共62页14 种Bravias点阵型式四方单斜第13页/共62页单晶体单晶体单晶体单晶体X-X-X-X-射线衍射实验射线衍射实验射线衍射实验射线衍射实验第14页/共62页三、晶体结构的测定三、晶体结

5、构的测定 单晶结构分析由于可以提供一个化合物在固态中所有原子单晶结构分析由于可以提供一个化合物在固态中所有原子单晶结构分析由于可以提供一个化合物在固态中所有原子单晶结构分析由于可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提的精确空间位置，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提的精确空间位置，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提的精确空间位置，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提供了广泛而重要的信息。供了广泛而重要的信息。供了广泛而重要的信息。供了广泛而重要的信息。1895189518951895年，伦琴（年，伦琴（年，伦琴（年，伦琴（W.C.RW.

6、C.RW.C.RW.C.R ntgenntgenntgenntgen）发现了）发现了）发现了）发现了X X X X射线（射线（射线（射线（X-rayX-rayX-rayX-ray），），），），1901190119011901年获诺贝尔物理学奖。年获诺贝尔物理学奖。年获诺贝尔物理学奖。年获诺贝尔物理学奖。1914191419141914年，德国科学家劳埃（年，德国科学家劳埃（年，德国科学家劳埃（年，德国科学家劳埃（Max von LaueMax von LaueMax von LaueMax von Laue）发表了晶体的）发表了晶体的）发表了晶体的）发表了晶体的X-X-X-X-衍射研究中计算

7、衍射条件的公式衍射研究中计算衍射条件的公式衍射研究中计算衍射条件的公式衍射研究中计算衍射条件的公式劳埃方程，劳埃方程，劳埃方程，劳埃方程，1916191619161916年获诺贝年获诺贝年获诺贝年获诺贝尔物理学奖。尔物理学奖。尔物理学奖。尔物理学奖。第15页/共62页 与此同时，布拉格（与此同时，布拉格（与此同时，布拉格（与此同时，布拉格（W.L.BraggW.L.BraggW.L.BraggW.L.Bragg）提出布拉格方程，并测）提出布拉格方程，并测）提出布拉格方程，并测）提出布拉格方程，并测定了定了定了定了 NaCl NaCl NaCl NaCl 和和和和 KCl KCl KCl KCl

8、 的晶体结构，的晶体结构，的晶体结构，的晶体结构，1915191519151915年获诺贝尔物理学奖年获诺贝尔物理学奖年获诺贝尔物理学奖年获诺贝尔物理学奖 1923192319231923年，有机化合物六次甲基四胺的晶体被测定年，有机化合物六次甲基四胺的晶体被测定年，有机化合物六次甲基四胺的晶体被测定年，有机化合物六次甲基四胺的晶体被测定 1962196219621962年，年，年，年，J.C.Kendrew J.C.Kendrew J.C.Kendrew J.C.Kendrew 和和和和 M.F.Perutz M.F.Perutz M.F.Perutz M.F.Perutz 因测定肌红蛋因测

9、定肌红蛋因测定肌红蛋因测定肌红蛋白和血红蛋白晶体结构而获得诺贝尔化学奖白和血红蛋白晶体结构而获得诺贝尔化学奖白和血红蛋白晶体结构而获得诺贝尔化学奖白和血红蛋白晶体结构而获得诺贝尔化学奖 1964196419641964年，年，年，年，D.C.Hodgkin D.C.Hodgkin D.C.Hodgkin D.C.Hodgkin 因为测定青霉素和维生素因为测定青霉素和维生素因为测定青霉素和维生素因为测定青霉素和维生素B12B12B12B12等重等重等重等重要生物活性化合物的结构而获得诺贝尔化学奖要生物活性化合物的结构而获得诺贝尔化学奖要生物活性化合物的结构而获得诺贝尔化学奖要生物活性化合物的结构

10、而获得诺贝尔化学奖 1976197619761976年，年，年，年，W.N.Lipscomb W.N.Lipscomb W.N.Lipscomb W.N.Lipscomb 因硼氢化合物结构和键合研究获因硼氢化合物结构和键合研究获因硼氢化合物结构和键合研究获因硼氢化合物结构和键合研究获得诺贝尔化学奖得诺贝尔化学奖得诺贝尔化学奖得诺贝尔化学奖 1987198719871987年，年，年，年，D.J.Cram,J.M.Lehn D.J.Cram,J.M.Lehn D.J.Cram,J.M.Lehn D.J.Cram,J.M.Lehn 和和和和 C.J.Pederson C.J.Pederson C.

11、J.Pederson C.J.Pederson 在在在在超分子化学方面的成就而获得诺贝尔化学奖超分子化学方面的成就而获得诺贝尔化学奖超分子化学方面的成就而获得诺贝尔化学奖超分子化学方面的成就而获得诺贝尔化学奖第16页/共62页 1970197019701970年四圆单晶衍射仪的出现，实现了年四圆单晶衍射仪的出现，实现了年四圆单晶衍射仪的出现，实现了年四圆单晶衍射仪的出现，实现了X X X X射线衍射实验技射线衍射实验技射线衍射实验技射线衍射实验技术自动化的第一个重要飞跃术自动化的第一个重要飞跃术自动化的第一个重要飞跃术自动化的第一个重要飞跃 第17页/共62页 按照晶体中微粒及微粒之间相互作用

12、力形式的不同，按照晶体中微粒及微粒之间相互作用力形式的不同，可以把晶体分为四大类，即可以把晶体分为四大类，即金属晶体、离子晶体、分子晶金属晶体、离子晶体、分子晶体及共价晶体体及共价晶体。金属钠金属钠N NaClaCl晶体晶体雪花雪花钻石钻石5.3 晶体的基本类型第18页/共62页晶体的基本类型第19页/共62页 金属晶体在元素周期表中大约80%的元素为金属元素,除汞外都是晶体 共性共性：不透明，有金属光泽，有良好的导电性、导热性和延展性。这种性质是由其内部的化学键决定的性质是由其内部的化学键决定的金属键：金属键：金属中自由电子与正离子间的作用力将金属原金属中自由电子与正离子间的作用力将金属原子

13、胶合在一起称为金属晶体，这种作用力叫做金子胶合在一起称为金属晶体，这种作用力叫做金属键。属键。特征：无方向性和饱和性第20页/共62页光泽：可吸收及发射光的波长宽导热性：自由电子运动传热导电性：导电性：自由电子在外电场作用自由电子在外电场作用下定向运动下定向运动延展性：延展性：自由电子胶合，受外力时金属正离子自由电子胶合，受外力时金属正离子 滑移、不断裂滑移、不断裂第21页/共62页金属晶体(metallic crystal)metallic crystal)金属原子是靠金属键联接在一起，金属键被看作是金属原子是靠金属键联接在一起，金属键被看作是一种特殊的共价键。一种特殊的共价键。金属晶体的结

14、构第22页/共62页金属晶体的堆积类型金属晶体的堆积类型体心立方堆积体心立方堆积面心立方堆积面心立方堆积六方密堆积六方密堆积第23页/共62页 体心立方堆积：bcc空间占有率：68.02%配位数：8等径球的密堆积第24页/共62页 面心立方密堆积：fcc空间占有率：74.05%配位数：12第25页/共62页 六方密堆积：hcp空间占有率：74.05%配位数：12第26页/共62页 离子晶体(ionic crystals)ionic crystals)密堆积空隙的填充阴离子：大球，密堆积，形成空隙 阳离子：小球，填充空隙 规则：阴阳离子相互接触稳定 配位数大稳定离子晶体：离子晶体：正离子和负离子

15、以离子键相接合，正离子和负离子以离子键相接合，为为密堆积结构。离子键没有方向性和饱和性。密堆积结构。离子键没有方向性和饱和性。第27页/共62页 CsCl型(简单立方晶格，配位数：8)三种典型的离子晶体晶格:简单立方配位比:8:8第28页/共62页 NaCl型(面心立方晶格，配位数：6)晶格:面心立方配位比:6:6第29页/共62页 ZnS型(面心立方晶格，配位数：4)晶格:面心立方配位比:4:4第30页/共62页当正、负离子数量比相同时，正、负离子的 半径比是决定晶体结构类型的重要因素之一某中一层横截面为:NaCl晶体:第31页/共62页半径比半径比(r+/r?)范围范围正离子配正离子配位数

16、位数配位负离配位负离子堆积形子堆积形成的空隙成的空隙构型构型0.225 0.4144正四面体正四面体ZnS 型型0.414 0.7326正八面体正八面体NaCl 型型0.732 1.0008立方体立方体CsCl 型型离子半径比与正离子配位数的关系第32页/共62页 分子晶体(molecular crystals)molecular crystals)构晶粒子：共价键电中性小分子形成条件：低温冰的空间构型通过分子间范德华力联接在一起通过分子间范德华力联接在一起特点：熔点较低、硬度小、较难溶于水、不导电特点：熔点较低、硬度小、较难溶于水、不导电第33页/共62页 共价晶体(covalent cry

17、stals)covalent crystals)构晶粒子：中性原子特 点：具有很高的熔点和硬度，原 因：原子间不是紧密的堆积，而是通过共价键相连,原子间作用力很强，原子晶体由原子组成，以共价键联结而成。由原子组成，以共价键联结而成。第34页/共62页不同类型晶体性质的比较不同类型晶体性质的比较第35页/共62页 混合型晶体(过渡型结构晶体)层状晶体层内：共价键 层间：分子间力石墨、二硫化钼、氮化硼特点：石墨具有导电、导热性能石墨具有润滑性能、熔点高，可作为坩埚材料 链状晶体晶格的结点之间含有晶格的结点之间含有2 2 2 2种或种或2 2 2 2种以上结合力的种以上结合力的晶体称之为混合晶体。晶

18、体称之为混合晶体。第36页/共62页在有机配合物中有许多链状结构。在有机配合物中有许多链状结构。链状晶体第37页/共62页5.4 晶体材料 压电材料实现电能和机械能互相转换的功能材料 压电效应机械力作用于材料使其极化而产生 变形，在其表面上产生电荷的效应 压电材料第38页/共62页 压电材料分类单晶压电材料：石英、铌酸锂多晶压电材料：陶瓷(钛酸钡、锆钛酸铅PZT)应用传声器、话筒、电磁点火系统和打火机PZT做成的“火石”，打火次数：100万次以上第39页/共62页 非线性光学材料产生非线性光学效应的晶体 非线性光学效应光通过某种晶体时改变光的频率的现象 非线性光学晶体BaTiO3 当温度T 3

19、93K时具有非线性光学效应，可对高强度的激光光源进行调频第40页/共62页 激光材料 红宝石晶体a-Al2O3 晶体掺入少量Cr2O3 激光的产生 激光的应用通讯、加工、手术第41页/共62页 BGO晶体材料 发光 BGO晶体 BGO晶体的应用物质的原子、分子或晶体从外部接受能量成为激发态，当它们从激发态回到基态时发出一定频率的辐射的现象锗酸铋：Bi4Ge3O12探测X射线、射线、正电子和带电粒子广泛用于高能物理、核物理、核医学、核工业和石油勘探等方面第42页/共62页5.5 晶体的缺陷和 对材料性质的影响 晶体缺陷 理想晶体(ideal crystal)具有完整空间点阵结构的晶体 晶体缺陷(

20、crystal defect)实际晶体的不同程度的与理想点阵结构的偏离第43页/共62页 晶体缺陷的分类(1)点缺陷空位：正常晶格点上留有空缺，未被原子占有填隙原子：正常晶格的间隙里有原子无规则地 充填在其间杂质原子：异种原子(或离子)代替正常原子(或 离子)的位置，或填充在间隙位置上第44页/共62页(3)面缺陷层错，即整个一层原子向某一方向稍有位移，而偏离正常的点阵结构(4)体缺陷晶体内部有空洞、沉淀相或包裹物等多晶材料中，小晶粒与小晶粒之间的界面(也称晶界)也属于面缺陷(2)线缺陷指各种形式的位错第45页/共62页 晶体缺陷对材料性质的影响面缺陷和线缺陷：机械性质点缺陷：功能性质 面缺陷

21、的影响晶界的性质：晶界扩散比晶粒内部要快得多 晶界熔点一般比晶粒低 在晶界易有杂质偏析和集中 晶界存在许多电子俘获中心，易形成势垒 晶界易有空隙存在 晶界的力学性质与晶粒不同第46页/共62页 点缺陷的影响固体电解质半导体材料第47页/共62页 晶界正是基于上述因素对材料的性质发生影响 如:将高温镍基合金铸造成飞机发动机涡轮叶片时，若采用多晶铸造技术，得到的多晶叶片存在大量晶界，若将叶片铸造成单晶时，叶片内部由于没有晶界,使涡轮机的工作温度又提高了150K第48页/共62页 减少晶界可以改善材料性质 把材料中晶粒尺寸减小，大幅度增加晶界的比例，可以减少晶粒和晶界的力学性质差异，也能改善材料性质

22、 若将原料制成超细粉末，利用表面性质与晶界性质的相似性,在低于晶体熔点的温度下就可以烧结粉末使材料成型。还可利用界面扩散速度较晶粒内部快得多的性质，将不互溶的金属通过机械研磨制成超细粉末使之合金化。这是粉末冶金技术的优势之一第49页/共62页 离子晶体中的空位和间隙离子应是点缺陷的范畴。当这样的缺陷在晶体中大量存在时，对晶体在工作温度下施加电压，晶体中的离子就会因缺陷的存在而移动使晶体导电，这就是固体电解质的导电机理之一。例如，在AgCl-CdCl2固溶体中，由于Cd2+取代Ag+的格点位置,为保持电中性,必须跑出一个Ag+，这样就形成了Ag+的空位，在电场中Ag+可以在空位上移动而导电,由于

23、Ag+半径较小,在室温下都具有这种导电性。若晶体中的空位是由O2-、F-等负离子形成，这种晶体由于O2-、F-等负离子半径较大，一般在高温才具有导电性。如ZrO2-CaO就可在高温下用作电极材料。第50页/共62页掺杂同样会对材料的性质发生重大影响,甚至有些功能材料就是由于掺杂才得以制备成功 例如ZnS中掺入少量的Ag可以发蓝光;ZnS、CdS中掺入Cu和Al可发绿光;Y2O3中掺入Eu3+可以发红光，这些发光物质就是彩色显像管中的荧光体 第51页/共62页 又如在单晶硅中掺入As(砷)杂质，As原子取代硅的位置，由于As比Si多一个核外电子，这个多出来的电子可以自由活动成为电的载流子，这样的

24、半导体就称为N型半导体；若在单晶硅中掺入Ga(镓),Ga也取代硅的位置，由于Ga比Si少一个电子，就会产生一个正电空穴，也可以成为电的载流子，这样的半导体称为P型半导体。若将单晶硅一端掺入Ga，另一端掺入As，在P型和N型半导体的结合部就形成一个P-N结，这个P-N结具有使电流单相通过的功能，因此P-N结就是一个整流器，使交流电转变成直流电。还可以将半导体做成p-N-P或N-P-N晶体管，将光信号变为电信号输出;许多晶体管集成在硅芯片上，做成集成电路，便成为现代计算机、通信、遥控、自动化技术的基础。第52页/共62页第53页/共62页5.6 非晶体和液晶非晶体与晶体的结构区别：粒子在空间的排列

25、是否规则短程有序：粒子在局部排列有规则 长程有序：粒子在长距离上排列有规则晶体同时具有短程有序和长程有序。第54页/共62页液晶(liquid crystal)力学性质：象液体，可以自由流动光学性质：象晶体，显各向异性在结构上，它在某个方向上有长程有序，在另一个方向则只有短程有序。有的液晶的透明性会随电压而变化，加电压时不透明，去电压后透明，数码显示器就是利用了这种性质。现已发现有几千种有机化合物可以形成液晶。第55页/共62页第56页/共62页物质的第四、五态人们都知道物质的聚集状态有固、液、气态，称“物质三态”。然而，物质还有第四、五态。把气体物质施以高温、电磁场、放电、高能磁场、热核反应

26、等作用，气态原子电离成带电的离子和自由电子。它们的电荷数相等，符号相反。这种状态叫等离子体，是物质的第四种状态。等离子体分为冷态和热态。当温度在10000100000C，气态物质变为原子、离子、第57页/共62页电子的混合物。这是冷态等离子体。如霓虹灯里是氖或氩的等离子体在发光。闪电、电弧、电车的“长辫子”在夜间冒的火花，都是由空气放电形成的等离子体。太阳本身的温度极高，全是等离子体，这是热态等离子体。地球上方的电离层受太阳的辐射，也是由等离子体组成的，远距离无线电通讯就是靠这个电离层。热态使物质全部电离成离子和自由电子。等离子体密度物质的第四、五态第58页/共62页小，与气态相似，温度很高时

27、与理想气体相似，但不同于气态。气态是由中性分子构成的，而等离子体是由带电的粒子构成的。在强磁场作用下，等离子体粒子做有规律的运动，故是物质的第四态。如果将固态物质施以高压，非金属可变成金属。如Te、I2、P等，加压到10005000MPa就变成了金属，此时它们能导电。若把金属态再加高压或超高压，此时，核外电子被压到核物质的第四、五态第59页/共62页里面去，电子与质子结合成中子，物质就成了中子态，这是物质的第五态。此时，体积很小，密度就会大得惊人。天文学家已在宇宙中发现“中子星”的存在，它就是密度极大的星体。物质的第四、五态第60页/共62页本章作业P69思考题：3.3,3.4,3.7第61页/共62页感谢您的观看。第62页/共62页