X射线＋蒙脱土纳米穿层改性简介.pptx

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1、5.1 X射线衍射原理 1.X射线的衍射5.1 X5.1 X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理第1页/共53页 X X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射波又好比一个源球面波。由于原子在晶体中是周期排列，这些散射球面波之间存在着固定的位相关系，它们之间会在空间产生干涉，结果导致在某些散射方向的球面波相互加强，而在某些方向上相互抵消，出现衍射现象 在偏离原入射线方向上，只在特定的方向上出现散射线加强的衍射斑点，其余方向则无衍射斑点。5.1 X5.1 X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理第2页/共53页衍射

2、现象衍射现象qqBragg的衍射条件的衍射条件相位集中时相位集中时发生干涉相互增强发生干涉相互增强d2.布拉格方程5.1 X5.1 X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理第3页/共53页面网面网“反射反射”X射线的条件射线的条件 n2dsin5.1 X5.1 X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理第4页/共53页=DB+BF=n 2d sin=n 上式即为著名的布拉格方程，式中上式即为著名的布拉格方程，式中上式即为著名的布拉格方程，式中上式即为著名的布拉格方程，式中n n为整数为整数为整数为整数 ，d d为晶面间距，为晶面间距，为晶面间距，为晶面间距，为入射为入射为入射

3、为入射X X射线波射线波射线波射线波长，长，长，长，称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的22角则称为衍射角则称为衍射角则称为衍射角则称为衍射角角角角 。布拉格方程布拉格方程+光学反射定律光学反射定律布拉格定律布拉格定律（X射线反射定律）射线反射定律）5.1 X5.1 X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理第5页/共53页讨论 1.衍射级数衍射级数布拉格方程中，布拉格方程中，n 被称为衍射级数（反射被称为衍射级数（反射级数

4、）级数）n=1时，相邻两晶面的时，相邻两晶面的“反射线反射线”的光程的光程差为差为，成为，成为1级衍射；级衍射；n=2时，相邻两晶面的时，相邻两晶面的“反射线反射线”的光程的光程差为差为2，产生，产生2级衍射；级衍射；n，相邻两晶面的相邻两晶面的“反射线反射线”光程差光程差为为n时，产生时，产生n级衍射对于各级衍射。级衍射对于各级衍射。5.1 X5.1 X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理第6页/共53页讨论讨论2.对于各级衍射，由布拉格方程可知：对于各级衍射，由布拉格方程可知：sin1=/2d ，sin2=2/2d，sinn=n/2d 方程中的整数方程中的整数 n 受到限制：受

5、到限制：sin 1 n2d/5.1 X5.1 X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理第7页/共53页讨论讨论 所以，所以，一定，衍射面一定，衍射面d d选定，晶体可能的选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。一组晶面只能在有限的衍射级数也就被确定。一组晶面只能在有限的几个方向几个方向“反射反射”X X射线。射线。所有的被照射原子所有的被照射原子所产生的散射只有满足布拉格方程，才能产生所产生的散射只有满足布拉格方程，才能产生反射（衍射），或称散射才能发生加强干涉。反射（衍射），或称散射才能发生加强干涉。5.1 X5.1 X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理第8页/共53页布

6、拉格方程的应用：布拉格方程的应用：1）已知波长）已知波长的的X射线，测定射线，测定角，计算角，计算晶体的晶面间距晶体的晶面间距d，结构分析；，结构分析；2）已知晶体的晶面间距，测定）已知晶体的晶面间距，测定角，计角，计算算X射线的波长，射线的波长，X射线光谱学。射线光谱学。5.1 X5.1 X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理第9页/共53页实验方法及样品制备 最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种 三种基本衍射实验方法三种基本衍射实验方法实验实验实验实验方法方法方法方法所用所用所用所用辐射辐射辐射辐射 样品样品样品样品 照相法照相法照相法照相法衍射仪法衍射仪法衍射仪

7、法衍射仪法粉末法粉末法粉末法粉末法劳厄法劳厄法劳厄法劳厄法转晶法转晶法转晶法转晶法单色辐射单色辐射单色辐射单色辐射连续辐射连续辐射连续辐射连续辐射单色辐射单色辐射单色辐射单色辐射多晶或多晶或多晶或多晶或晶体粉末晶体粉末晶体粉末晶体粉末单晶体单晶体单晶体单晶体单晶体单晶体单晶体单晶体样品转动或样品转动或样品转动或样品转动或固定固定固定固定样品固定样品固定样品固定样品固定样品转动或样品转动或样品转动或样品转动或固定固定固定固定德拜照相德拜照相德拜照相德拜照相机机机机劳厄相机劳厄相机劳厄相机劳厄相机转晶转晶转晶转晶-回摆回摆回摆回摆照相机照相机照相机照相机粉末衍射仪粉末衍射仪粉末衍射仪粉末衍射仪单晶

8、或粉末单晶或粉末单晶或粉末单晶或粉末衍射仪衍射仪衍射仪衍射仪单晶衍射仪单晶衍射仪单晶衍射仪单晶衍射仪5.1 X5.1 X射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理射线衍射原理第10页/共53页5.2 粉末照相法粉末照相法5.2 5.2 粉末照相法粉末照相法粉末照相法粉末照相法 粉末照相法是将一束近平行的单色粉末照相法是将一束近平行的单色X射射线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍线投射到多晶样品上，用照相底片记录衍射线束强度和方向的一种实验法。射线束强度和方向的一种实验法。照相法的实验主要装置为粉末照相机照相法的实验主要装置为粉末照相机。德拜照相机（称为德拜法或德拜德拜照相机（称为德拜法或德拜-谢乐法

9、谢乐法）第11页/共53页5.2 5.2 粉末照相法粉末照相法粉末照相法粉末照相法第12页/共53页5.2 5.2 粉末照相法粉末照相法粉末照相法粉末照相法即，通过多晶粉末形式，实现即，通过多晶粉末形式，实现d d不变，不变，连续变化。一种连续变化。一种d d对对应一个应一个第13页/共53页第14页/共53页 粉末照相法只是粉末衍射法的一种。作为被测试的样品粉末很细，颗粒通常在10-3cm10-5cm之间，每个颗粒又可能包含了好几颗晶粒，因此，试样中包含了无数个取向不同、但结构一样的小晶粒。当一束单色X射线照射到样品上时，对每一族晶面（h k l），总有某些小晶粒的（h k l）晶面族能够恰

10、好满足布喇格条件而产生衍射。由于试样中小晶粒数巨大，所以满足布喇格条件的晶面族（h k l）也较多，与入射线的方位角都是，因而可看作是由一个晶面以入射线为轴旋转而得到。第15页/共53页 从图中可以看到，小晶粒晶面（从图中可以看到，小晶粒晶面（h k l）的反射）的反射线分布在一个线分布在一个以入射线为轴，以衍射角以入射线为轴，以衍射角2为半顶为半顶角的圆锥面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射角的圆锥面上，不同的晶面族衍射角不同，衍射线所在的圆锥半顶角不同线所在的圆锥半顶角不同，从而不同晶面族的衍，从而不同晶面族的衍射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶点圆射就会共同构成一系列以入射线为轴的同顶

11、点圆锥，所以，当用围绕试样的圆筒形底片记录衍射锥，所以，当用围绕试样的圆筒形底片记录衍射线时，在底片上会得到一系列圆弧线段。线时，在底片上会得到一系列圆弧线段。5.2 5.2 粉末照相法粉末照相法粉末照相法粉末照相法第16页/共53页无规取向聚合物无规取向聚合物具有一个或两个弥散环具有一个或两个弥散环,为非为非晶聚合物衍射图晶聚合物衍射图,如如-聚苯乙聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯橡胶、聚甲烯、聚氨基甲酸酯橡胶、聚甲基丙酸甲酯等属此类型基丙酸甲酯等属此类型 具有一个或两个较清晰圆环，为具有一个或两个较清晰圆环，为结晶性较差的高聚物衍射图，如结晶性较差的高聚物衍射图，如聚丙烯腈、聚氯乙烯等聚丙烯腈、聚氯

12、乙烯等 5.2 5.2 粉末照相法粉末照相法粉末照相法粉末照相法第17页/共53页无规取向聚合物无规取向聚合物具有一个或两个清晰圆环，具有一个或两个清晰圆环，为结晶性好的高聚物衍射图，为结晶性好的高聚物衍射图，如聚甲醛、聚丙烯、聚乙烯如聚甲醛、聚丙烯、聚乙烯等属此类型。等属此类型。5.2 5.2 粉末照相法粉末照相法粉末照相法粉末照相法第18页/共53页取向聚合物取向聚合物非晶取向高聚物的弥散环非晶取向高聚物的弥散环集中在两个赤道线上，形集中在两个赤道线上，形成两个弥散斑点，如聚苯成两个弥散斑点，如聚苯乙烯属此类型。乙烯属此类型。结晶性较差的取向高聚物，结晶性较差的取向高聚物，在赤道线上有明显

13、的弥散在赤道线上有明显的弥散点，如聚丙烯氰、聚氯乙点，如聚丙烯氰、聚氯乙烯等属此类型烯等属此类型 5.2 5.2 粉末照相法粉末照相法粉末照相法粉末照相法第19页/共53页取向聚合物取向聚合物结晶性较好的取向高聚物，集中结晶性较好的取向高聚物，集中在赤道线上的衍射点很鲜明，如在赤道线上的衍射点很鲜明，如聚乙烯、聚甲醛等属此类型聚乙烯、聚甲醛等属此类型 5.2 5.2 粉末照相法粉末照相法粉末照相法粉末照相法第20页/共53页取向聚合物取向聚合物随着高聚物拉伸倍数的增加随着高聚物拉伸倍数的增加(取向度增取向度增加加)，衍射圆弧向赤道线或子午线会集，衍射圆弧向赤道线或子午线会集中成衍射斑点中成衍射

14、斑点 未拉伸和不同冷拉伸比未拉伸和不同冷拉伸比的低密度聚乙烯试样的的低密度聚乙烯试样的X射线衍射图射线衍射图(a)未拉伸未拉伸(b)(b)拉伸拉伸94 (c)拉伸拉伸225%(d)拉伸拉伸362%5.2 5.2 粉末照相法粉末照相法粉末照相法粉末照相法第21页/共53页5.3 衍射仪法衍射仪法 衍射仪介绍衍射仪介绍衍射仪介绍衍射仪介绍 X X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器

15、分析仪器分析仪器分析仪器 5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第22页/共53页1.粉末衍射仪的主要构成及衍射几何光学布置 a.粉末衍射仪的构造送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷高压电缆角度扫描5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第23页/共53页5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第24页/共53页测角仪5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第25页/共53页聚焦法原理常规光路示意图2样品样品衍射衍射X射线射

16、线 射线发生源射线发生源计数管计数管入射入射 线线5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第26页/共53页2.粉末衍射仪的工作方式 a.连续扫描 连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。连续扫描就是让试样和探测器以1：2的角速度作匀速圆周运动，在转动过程中同时将探测器依次所接收到的各晶面衍射信号输入到记录系统或数据处理系统，从而获得的衍射图谱。能进行峰位测定、线形、相对强度测定，主要用于物相的定量分析工作。5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉

17、末衍射仪法第27页/共53页第28页/共53页b.b.步进扫描步进扫描步进扫描步进扫描 步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，步进扫描又称阶梯扫描。步进扫描工作是不连续的，试样每转动一定的角度试样每转动一定的角度试样每转动一定的角度试样每转动一定的角度 即停止，在这期间，探测器等即停止，在这期间，探测器等即停止，在这期间，探测器等即停止，在这期间，探测器等后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内

18、衍后续设备开始工作，并以定标器记录测定在此期间内衍射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输射线的总计数，然后试样转动一定角度，重复测量，输出结果。出结果。出结果。出结果。5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第29页/共53页衍射仪所能进行的工作峰位峰位 面间距面间距d 定性分析定性分析 点阵参数点阵参数 d漂移漂移 残余应力残余应力 固溶体分析固溶体分析半高宽半高宽 结晶性结晶性 微晶尺寸微晶尺寸非晶质的积分强度非晶质的积分强度结晶质的积分强度结晶质的积分强度定量

19、分析定量分析结晶度结晶度角度（2）强度5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第30页/共53页3 X3 X射线物相定性分析射线物相定性分析 物相分析物相分析是为了确定待测样品的结构状态是为了确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的，同时也确定了物质的种类种类。定量分析定量分析是是多相共存时，组成相多相共存时，组成相含量含量是多是多少。少。粉末晶体粉末晶体X X 射线衍射仪法对射线衍射仪法对物相定性分析物相定性分析是根据晶体对是根据晶体对X X射线的衍射特征即衍射线的射线的衍射特征即衍射线的方向方向（22）及强度（）及强度（I I值）值）来鉴定结晶物质的。来鉴定结晶物

20、质的。5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第31页/共53页依据：依据：1 1）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构，不会存在两种结晶物质的晶胞晶体结构结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质全一致的物质（系列（系列d d值不同）值不同）;2 2）结晶物质有自己独特的衍射花样。）结晶物质有自己独特的衍射花样。（d d、和和 I I组合不同组合不同）;3 3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射

21、花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。（混合物物相分析）（混合物物相分析）5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第32页/共53页 每一种结晶物质都有其特定的每一种结晶物质都有其特定的结构参数结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中包括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中原子种类及位置等。原子种类及位置等。与结构有关的信息都会在衍射花样中得到与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现，首先表现在体现，首先表现在衍射线条数目、位置及其强衍射线条数目、位置及其强度度上，如同指纹，反应每种物质的特征。上，如同指纹，反应每种物

22、质的特征。物相分析物相分析根据衍射线条位置（根据衍射线条位置（一定，一定，2 2 角就一定，它决定于结构的点阵面的角就一定，它决定于结构的点阵面的d d 值）和值）和强度确定物相。强度确定物相。5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第33页/共53页d1a1b1c1d 7 8I/I12a2b2c2dd I/I1hkld I/I1hklRad.FilterDia.Cut off Coll.I/I1 d corr.abs.?Ref.399Sys.S.G.a0 b0 c0 A C ZRef.4 n e Sign2V D mp ColorRef.5 6 PDFPDF卡片形式卡

23、片形式卡片形式卡片形式1010第34页/共53页（1 1）1a1a，1b1b，1c1c区域为从衍射图的透射区（229090）中选出的三条最强线的面间距。1d1d为衍射图中出现的最大面间距。（2 2）2a2a，2b2b，2c2c，2d2d区间中所列的是（1 1）区域中四条衍射线的相对强度。最强线为100100，当最强线的强度比其余线小强度高很多时，有时也会将最强线强度定为大于100100。第35页/共53页 一般来说，拿到一个未知的高分子材料，一般来说，拿到一个未知的高分子材料，X X射线衍射很快可以做出如下判断：射线衍射很快可以做出如下判断：1)1)晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散的晶态还是非

24、晶态，非晶态衍射是漫散的“晕晕环环”，晶态为有确定，晶态为有确定d d值的锐衍射峰；值的锐衍射峰；2)2)如果是晶态也可以初步判断一下是有机类如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比较大，衍还是无机类，一般有机材料晶胞都比较大，衍射线条多在低衍射角区出现，由于晶体对称性射线条多在低衍射角区出现，由于晶体对称性比较低，使衍射线条较少；比较低，使衍射线条较少；5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第36页/共53页下图为水泥熟料中最主要矿物C3A的X射线衍射谱第37页/共53页下图为TiOTiO2 2的X X射线衍射谱第38页/共53页 3)3

25、)高聚物材料一般是晶态和非晶态共存高聚物材料一般是晶态和非晶态共存（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射（两相模型）既有非晶漫散射，也有锐衍射峰，强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处峰，强衍射峰总邻近非晶漫散射极大强度处附近出现；附近出现；4)4)也可以是某种程度的有序，如纤维素，也可以是某种程度的有序，如纤维素，具有一定锐度的漫散射；也可以是完全的非具有一定锐度的漫散射；也可以是完全的非晶态，如晶态，如PSPS，散射强度分布相当漫散。，散射强度分布相当漫散。5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第39页/共53页5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末

26、衍射仪法第40页/共53页5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第41页/共53页5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第42页/共53页5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第43页/共53页5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第44页/共53页5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第45页/共53页PLA/PVA合金的XRD分析第46页/共53页 a a PLAPLA；b w(PLA)67%b w(PLA)67%；c w(PLA)50%c w(PLA)50%；

27、d d w(PLA)20%w(PLA)20%；e PVAe PVA PLA PLA表现出典型的晶体特征表现出典型的晶体特征,在在16.6816.68和和19.1819.18处出现处出现PLAPLA的特征衍射峰。的特征衍射峰。PVA PVA 为部分结为部分结晶的聚合物晶的聚合物,在在19.8619.86处存在明显的锐衍射峰。处存在明显的锐衍射峰。由上图可以看出由上图可以看出,PLA/PVA,PLA/PVA 共混膜中共混膜中PLAPLA和和PVAPVA的的衍射峰依然存在衍射峰依然存在,但强度均随其在共混膜中的含但强度均随其在共混膜中的含量下降而减弱。说明量下降而减弱。说明PLAPLA和和PVAPV

28、A在共混过程中在共混过程中,虽虽未完全改变未完全改变PLAPLA和和PVAPVA结晶性结晶性,但其结晶受一定破但其结晶受一定破坏坏,结晶度比纯结晶度比纯PLAPLA和和PVAPVA下降。下降。第47页/共53页 加入蒙脱土后，衍射峰向小角方向加入蒙脱土后，衍射峰向小角方向移动，由熔体插层前的移动，由熔体插层前的5.75.7变成变成2.482.48，根据，根据braggbragg公式公式,2,2=可计算可计算出硅酸盐片层间的距离由原来的出硅酸盐片层间的距离由原来的1.55nm1.55nm增增加到加到3.68nm 3.68nm 这表明尼龙这表明尼龙6 6的高分子链在熔的高分子链在熔融挤出过程中已进入到硅酸盐片层之间使融挤出过程中已进入到硅酸盐片层之间使层间距发生了膨胀层间距发生了膨胀.蒙脱土蒙脱土/尼龙尼龙6 6纳米插纳米插层复合材料层复合材料的的X X射线衍射射线衍射谱图谱图5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第48页/共53页 蒙脱土片层在尼龙6 6基体中的分散情况（TEMTEM）图中的白色亮区是聚合物基体,黑色暗区是分散在尼龙6 6基体中的蒙脱土片层5.3 5.3 粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法粉末衍射仪法第49页/共53页蒙脱土的纳米穿层改性第50页/共53页第51页/共53页第52页/共53页感谢您的观看。第53页/共53页