PVDF性能及对锂电池性能的影响.pptx
《PVDF性能及对锂电池性能的影响.pptx》由会员分享,可在线阅读,更多相关《PVDF性能及对锂电池性能的影响.pptx(53页珍藏版)》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。
1、树脂聚偏氟乙烯(PVDF)树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性,有着优良的综合性能:粘结剂粘结剂又称粘合剂、胶黏剂和粘着剂等,一般为高分子聚合物。粘结剂是化学电源正负极的重要组成部分,对电极乃至整个电池的性能,如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。聚合物:含氟聚合物:PVDF,PTFE,FEP,PFA,ETFE第1页/共53页一一.聚偏二氟乙烯简介聚偏二氟乙烯简介PVDF(Polyvinylidene fluoride)外观为半透明或白色粉体或颗粒,分子链间排列紧密,又有较强的氢键,含氧指数为46%,不燃,结晶度65%78%,密度为1.171.79g/cm3,熔点为172,热变
2、形温度112145,长期使用温度为-40150。CAS号:24937-79-9分子式:(-CH2CF2-)n 外观:白色或者透明固体水溶性:不溶于水PVDF树脂主要是指偏氟乙烯(VDF)均聚物或者偏氟乙烯与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物,PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性。除具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性、耐氧化性、耐候性、耐射线辐射性能外,还具有压电性、介电性、热电性等特殊性能,是目前含氟塑料中产量名列第二位的大产品。第2页/共53页其他含氟聚合物其他含氟聚合物锂离子电池用锂离子电池用PVDFPVDF粘结剂调研资料粘结剂调研资料.pdf.pdf聚四氟乙烯PTFE 聚三氟氯乙烯PCTFE
3、 聚氟乙烯PVF 聚偏二氟乙烯PVDF 乙烯三氟氯乙烯共聚物ECTFE 过氟烷基化物PFA 乙烯-四氟乙烯共聚物ETFE 四氟乙烯,六氟丙烯和偏二氟乙烯的聚合物THV第3页/共53页PVDF应用主要集中在石油化工、电子电气和氟碳涂料三大领域,由于PVDF良好的耐化学性、加工性及抗疲劳和蠕变性,是石油化工设备流体处理系统整体或者衬里的泵、阀门、管道、管路配件、储槽和热交换器的最佳材料之一。PVDF良好的化学稳定性、电绝缘性能,使制作的设备能满足TOCS以及阻燃要求,被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送。PVDF是氟碳涂料最主要原料之一,以其为原料制备的氟碳涂料已经发展到第六代,由于PV
4、DF树脂具有超强的耐候性,可在户外长期使用,无需保养,该类涂料被广泛应用于发电站、机场、高速公路、高层建筑等。另外,PVDF树脂还可以与其他树脂共混改性,如PVDF与ABS树脂共混得到复合材料,已经广泛应用于建筑、汽车装饰、家电外壳等。用作3C产品蓄电池的电极粘结剂(包括镍镉、镍氢电池),目前隔板也可用PVDF。近年来采用PVDF树脂制作的多孔膜、凝胶、隔膜等在锂二次电池中应用,部分作为粘结剂涂在隔膜上,可以防止电解液腐蚀。锂离子电池是所有二次电池中PVDF需求增长量最快的。随着动力电池、移动器材和通讯设备的生产全面增长,PVDF在电池方面的消耗可能继续逐步上升,但是目前锂电池用PVDF总体占
5、比较小,附加值不高。第4页/共53页二二.PVDF.PVDF锂离子电池粘结剂锂离子电池粘结剂 粘结剂:是由树脂加入一些具有特定性能的助剂,经注塑或挤出等加工工艺而得到的高分子聚合物。又称粘合剂、胶黏剂和粘着剂等,一般为高分子聚合物。粘结剂是化学电源正负极的重要组成部分,对电极乃至整个电池的性能,如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。粘结剂的作用及性能(1)保证活性物质制浆时的均匀性和安全性;(2)对活性物质颗粒间起到粘接作用;(3)将活性物质粘接在集流体上;(4)保持活性物质间以及和集流体间的粘接作用;(5)有利于在碳材料(石墨)表面上形成SEI膜。高分子材料包括塑料,橡胶
6、,纤维,薄膜,胶黏剂,涂料等。第5页/共53页第6页/共53页合成方法悬浮聚合乳液聚合第7页/共53页1、乳液聚合乳液聚合体系主要有单体、引发剂、水、乳化剂四个基本成分组成。引发剂主要有两类:无机过氧化物(过硫酸盐等)、有机过氧化物(烷基过氧化物等)、烷基过氧化碳酸酯、偶氮化合物也可引发PVDF聚合。有机过氧化物引发制得的PVDF含有非离子化端基,比由过硫酸盐引发的PVDF有较好的热稳定性,二异丙基过氧化二碳酸酯(IPP)是工业卜-常用的偏氟乙烯引发剂。引发剂的用量对聚合速率及聚合物性能影响很大,合适的引发剂浓度能够提供有效的高活性自由基浓度,来实现预期的聚合速率。引发剂浓度过高会对聚合物的热
7、稳定性造成不利影响,特别是熔融速率、伸长率和聚合物的产量三个参数受到的影响最大。随着引发剂用量增大,产生的初级自由基也越多,引发聚合的速度也就越大;但引发剂用量太大时,产生的初级自由基太多,引发聚合的速率很快,自由基终止的机会也多,聚合反应不平稳,产量下降,聚合物的性能也变差。乳液聚合工艺如下所示:先将高压釜抽真空、充氮排氧,重复多次,严格排净微量的氧。吸人一定量的去离子水和一定量的引发剂、助剂,压入少量VDF单体。加热至反应温度,随着反应进行,保持釜内压力,不断补加VDF单体至单体槽压几乎无变化时结束反应。将未反应的单体同收重复利用,聚合物经过凝聚(破乳)、洗涤、干燥得到产品PVDF。第8页
8、/共53页乳液聚合的优点:聚合速率快,同时产物分子量高,可在较高温度下聚合;直接应用胶乳的场合,如水乳漆、粘结剂等,更宜采用乳液聚合。乳液聚合的缺点:需要固体聚合物时,乳液需经破乳(凝聚)、洗涤、脱水、干燥等工序,生产成本较悬浮聚合高;产品中留有乳化剂等,难以完全除尽,有损电性能。2、悬浮聚合悬浮聚合制备PVDF的工艺流程说明如下:在配有搅拌的不锈钢高压釜内加入一定量的去离子水和分散剂,密闭反应釜,抽真空,用氮气置换,再抽真空,充人氮气,压力略高于大气压。搅拌,升温至50,压力到35MPa。加入部分单体及相应量的引发剂和其他助剂,聚合反应开始。继续以一定速率加入单体和相应比例的引发剂及其他助剂
9、,维持温度及压力,直到单体加完,压力降到2.8MPa,停止搅拌,反应结束。进行后处理。聚合物收率一般84.8wt94.7wt。第9页/共53页悬浮聚合的优点:与乳液聚合相比,悬浮聚合物上吸附的分散剂量少,有些还容易脱除,产物含有较少的杂质;后处理工序比乳液聚合简单,生产成本较低,粒状树脂可以直接用来加工。悬浮聚合的缺点:聚合周期长,装置生产率较低。第10页/共53页锂离子电池粘接剂对粘接剂的性能要求;(1)在干燥和除水过程中加热到130180情况下能保持热稳定性;(2)能被有机电解液所润湿;(3)具有良好的加工性能;(4)不易燃烧;(5)对电解液中的LiClO4、LiPF6等以及副产物LiOH
10、,Li2C03等稳定;(6)具有比较高的电子离子导电性;(7)用量少,价格低廉;第11页/共53页锂离子电池粘接剂以往的镍镉、镍氢电池,使用的电解液是水溶液体系,粘接剂可以使用PVA,CMC等水溶性高分子材料,或PTFE的水分散乳液。锂离子蓄电池电解液是极性大(因此溶解能力和溶胀能力高)的碳酸酯类有机溶剂体系,粘接剂必须能耐碳酸酯(至少是不溶解),而且必须满足上述的几点要求,特别是必须满足在电化学环境中的稳定性,在负极中处于锂的负电位下不被还原,在正极中发生过充电等有氧产生的情况下不发生氧化。第12页/共53页锂离子电池粘接剂锂离子电池中的特点是伴随充放电过程,锂在活性物质中的嵌入脱出引起活性
11、物质的膨胀收缩(如石墨的层间距变化达到10一11),要求粘接剂对此能够起到缓冲作用。锂离子电池的电极在干燥过程中加热温度最高可以达到200,粘接剂必须能够耐受这样高的温度。第13页/共53页在电极的制作中,粘结剂的选用是很关键的,其性能的优劣直接影响电极性能的好坏。对使用的粘结剂一般要求欧姆电阻小,在电解液中性能稳定,不膨胀、不松散、不脱粉。聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF-HFP),是锂离子电池电极材料常用的粘结剂。一般而言,粘结剂的性能,如粘结力、柔韧性、耐碱性、亲水性等,在一定程度上影响了电池性能的好坏;而粘结剂的各种特性又是由其
12、本身的分子结构决定的。因此,从粘结剂分子结构出发,探讨结构与性能的关系,对于选择和改善粘结剂,提高电池的综合性能,具有现实的意义。粘结剂的结构与性能关系粘结剂又称粘合剂、胶黏剂和粘着剂等,一般为高分子聚合物。粘结剂是化学电源正负极的重要组成部分,对电极乃至整个电池的性能,如容量、循环寿命、内阻、快速充电时的内压等都有很大的影响。第14页/共53页1.相对分子质量一般说来,粘结剂相对分子质量较低时,具有较低的熔点、较小的粘度,虽然能与活性物质较好地粘附,但粘结力不高。粘结剂的相对分子质量较大时,在有机溶剂中较难溶解,熔点、粘度都较高,有较大的粘结力(跟内聚力有关),但没有足够的粘附性能。因此,要
13、选择相对分子质量合适的粘结剂,才能既有良好的粘附性又有良好的粘结力。2.柔韧性粘结剂的柔韧性反应了大分子链运动的难易程度。粘结剂的分子链上的取代基团极性越大,相互作用力越大,分子链运动受阻,则柔韧性差,极性取代基团越多,柔韧性越差,如PTFE、FEP。对于非极性取代基来说,基团体积越大,空间位阻越大,分子链运动越困难,柔韧性越差。大分子链上侧链的长短也对粘结剂的柔韧性有明显的影响。直链状的侧链在一定范围内随着链长的增大,粘结剂柔韧性增加;但如果侧链太长,有时会导致分子链的纠缠,而使粘结剂的柔韧性降低。如聚乙烯醇缩醛类粘结剂中,聚乙烯醇缩丁醛比聚乙烯醇缩甲醛的柔韧性好;聚丙烯酸类粘结剂中,聚丙烯
14、酸丁酯比聚丙烯酸甲酯的柔韧性好。第15页/共53页3.亲水性和耐碱性(针对水溶液电池而言)一般来说,含有非极性取代基团的粘结剂与含有极性取代基团的粘结剂相比,耐碱性和憎水性都较强。取代基团的极性越大,耐碱性和憎水性越差。但为了保证粘结剂有适当的亲水性,可以引入一些碱性的极性基团,如羟基、异氰酸根、氨基等,既可提高粘结剂的耐碱性,又可使含有粘结剂的极片与电解液充分接触。4.分子改性对某些具有反应性基团的非极性粘结剂来说,可以通过接枝的方式,在大分子的侧链上引入极性基团,来改善其亲水性和粘结力。此外,由于粘结剂在不同的溶剂中,大分子存在的形态不同,因而对活性物质粘结的微观结构也不相同,从而影响粘结
15、强度。第16页/共53页粘结理论1.浸润理论任何固体表面放大起来看都是高低不平的,要使胶粘剂完全适合固体表面的“地貌“,在胶接过程中必须使胶粘剂变成液体,并且完全浸润固体的表面。完全浸润是获得高强度接头的必要条件。如果浸润不完全,就会有许多气泡出现在界面中,在应力作用下气泡周围会发生应力集中,致使强度大力下降。由于有机液体的表面张力相差不会很大,浸润所需时间主要取决于液体粘度和接触角的大小。液体粘度越低,浸润时间越短,便充分浸润表面的缝隙;接触角越小,浸润速度越快。2.机械理论机械理论认为,胶粘剂必须渗入被粘物表面的空隙内,并排除其界面上吸附的空气,才能产生粘接作用。在粘接如泡沫塑料的多孔被粘
16、物时,机械嵌定是重要因素。胶粘剂粘接经表面打磨的致密材料效果要比表面光滑的致密材料好,这是因为:(1)机械镶嵌;(2)形成清洁表面;(3)生成反应性表面;(4)表面积增加。由于打磨确使表面变得比较粗糙,可以认为表面层物理和化学性质发生了改变,从而提高了粘接强度。第17页/共53页3.吸附理论吸附理论认为,粘接是由两种材料分子间接触和界面力产生所引起的。粘接力的主要来源是分子间作用力包括氢键力和范德华力。胶粘剂与被粘物连续接触的过程叫润湿,要使胶粘剂润湿固体表面,胶粘剂的表面张力应小于固体的临界表面张力,胶粘剂浸入固体表面的凹陷与空隙就形成良好润湿。如果胶粘剂在表面的凹处被架空,便减少了胶粘剂与
17、被粘物的实际接触面积,从而降低了接头的粘接强度。许多合成胶粘剂都容易润湿金属被粘物,而多数固体被粘物的表面张力都小于胶粘剂的表面张力。实际上获得良好润湿的条件是胶粘剂比被粘物的表面张力低,这就是环氧树脂胶粘剂对金属粘接极好的原因,而对于未经处理的聚合物,如聚乙烯、聚丙烯和氟塑料很难粘接。通过润湿使胶粘剂与被粘物紧密接触,主要是靠分子间作用力产生永久的粘接。在粘附力和内聚力中所包含的化学键有四种类型:(1)离子键;(2)共价键;(3)金属键;(4)范德华力。第18页/共53页4.扩散理论(不适合锂离子电池粘结剂)扩散理论认为,粘接是通过胶粘剂与被粘物界面上分子扩散产生的。当胶粘剂和被粘物都是具有
18、能够运动的长链大分子聚合物时,扩散理论基本是适用的。热塑性塑料的溶剂粘接和热焊接可以认为是分子扩散的结果。5.静电理论由于在胶粘剂与被粘物界面上形成双电层而产生了静电引力,即相互分离的阻力。当胶粘剂从被粘物上剥离时有明显的电荷存在,则是对该理论有力的证实。6.弱边界层理论弱边界层理论认为,当粘接破坏被认为是界面破坏时,实际上往往是内聚破坏或弱边界层破坏。弱边界层来自胶粘剂、被粘物、环境,或三者之间任意组合。如果杂质集中在粘接界面附近,并与被粘物结合不牢,在胶粘剂和被粘物内部都可出现弱边界层。当发生破坏时,尽管多数发生在胶粘剂和被粘物界面,但实际上是弱边界层的破坏。聚乙烯与金属氧化物的粘接便是弱
19、边界层效应的实例,聚乙烯含有强度低的含氧杂质或低分子物,使其界面存在弱边界层所承受的破坏应力很少。如果采用表面处理方法除去低分子物或含氧杂质,则粘接强度获得很大的提高,事实业已证明,界面上确存在弱边界层,致使粘接强度降低。第19页/共53页影响粘结强度的物理因素1.表面粗糙度当胶粘剂良好地浸润被粘材料表面时(接触角90),表面的粗糙化就不利于粘接强度的提高。2.表面处理粘接前的表面处理是粘接成功的关键,其目的是能获得牢固耐久的接头。由于被粘材料存在氧化层(如锈蚀)、镀铬层、磷化层、脱模剂等形成的“弱边界层”,被粘物的表面处理将影响粘接强度。例如,聚乙烯表面可用热铬酸氧化处理而改善粘接强度,加热
20、到70-80时处理15分钟,就会得到良好的可粘接表面,这种方法适用于聚乙烯板、厚壁管等。而聚乙烯薄膜用铬酸处理时,只能在常温下进行。如在上述温度下进行,则薄膜的表面处理,采用等离子或微火焰处理。对天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶和氯丁橡胶表面用浓硫酸处理时,希望橡胶表面轻度氧化,故在涂酸后较短的时间,就要将硫酸彻底洗掉。过度的氧化反而在橡胶表面留下更多的脆弱结构,不利于粘接。对硫化橡胶表面局部粘接时,表面处理除去脱膜剂,不宜采用大量溶剂洗涤,以免不脱膜剂扩散到处理面上妨碍粘接。铝及铝合金的表面处理,希望铝表面生成氧化铝结晶,而自然氧化的铝表面是十分不规则的、相当疏松的氧化铝层,不利于粘接。所以,需
21、要除去自然氧化铝层。但过度的氧化会在粘接接头中留下薄弱层。第20页/共53页3.渗透已粘接的接头,受环境气氛的作用,常常被渗进一些其他低分子。例如,接头在潮湿环境或水下,水分子渗透入胶层;聚合物胶层在有机溶剂中,溶剂分子渗透入聚合物中。低分子的透入首先使胶层变形,然后进入胶层与被粘物界面。使胶层强度降低,从而导致粘接的破坏。渗透不仅从胶层边沿开始,对于多孔性被粘物,低分子物还可以从被粘物的空隙、毛细管或裂缝中渗透到被粘物中,进而侵入到界面上,使接头出现缺陷乃至破坏。渗透不仅会导致接头的物理性能下降,而且由于低分子物的渗透使界面发生化学变化,生成不利于粘接的锈蚀区,使粘接完全失效。4.迁移含有增
22、塑剂被粘材料,由于这些小分子物与聚合物大分子的相容性较差,容易从聚合物表层或界面上迁移出来。迁移出的小分子若聚集在界面上就会妨碍胶粘剂与被粘材料的粘接,造成粘接失效。第21页/共53页5.压力在粘接时,向粘接面施以压力,使胶粘剂更容易充满被粘体表面上的坑洞,甚至流入深孔和毛细管中,减少粘接缺陷。对于粘度较小的胶粘剂,加压时会过度地流淌,造成缺胶。因此,应待粘度较大时再施加压力,也促使被粘体表面上的气体逸出,减少粘接区的气孔。对于较稠的或固体的胶粘剂,在粘接时施加压力是必不可少的手段。在这种情况下,常常需要适当地升高温度,以降低胶粘剂的稠度或使胶粘剂液化。例如,绝缘层压板的制造、飞机旋翼的成型都
23、是在加热加压下进行。为了获得较高的粘接强度,对不同的胶粘剂应考虑施以不同的压力。一般对固体或高粘度的胶粘剂施加高的压力,而对低粘度的胶粘剂施加低的压力。6.胶层厚度较厚的胶层易产生气泡、缺陷和早期断裂,因此应使胶层尽可能薄一些,以获得较高的粘接强度。另外,厚胶层在受热后的热膨胀在界面区所造成的热应力也较大,更容易引起接头破坏。第22页/共53页负荷应力在实际的接头上作用的应力是复杂的,包括剪切应力、剥离应力和交变应力。(1)切应力:由于偏心的张力作用,在粘接端头出现应力集中,除剪切力外,还存在着与界面方向一致的拉伸力和与界面方向垂直的撕裂力。此时,接头在剪切应力作用下,被粘物的厚度越大,接头的
24、强度则越大。(2)剥离应力:被粘物为软质材料时,将发生剥离应力的作用。这时,在界面上有拉伸应力和剪切应力作用,应力集中于胶粘剂与被粘物的粘接界面上,因此接头很容易破坏。由于剥离应力的破坏性很大,在设计时尽量避免采用会产生剥离应力的接头方式。(3)交变应力:在接头上胶粘剂因交变应力而逐渐疲劳,在远低于静应力值的条件下破坏。强韧的、弹性的胶粘剂(如某些橡胶态胶粘剂)耐疲性能良好。第23页/共53页.内应力(1)收缩应力:当胶粘剂固化时,因挥发、冷却和化学反应而体积发生收缩,引起收缩应力。当收缩力超过粘附力时,表观粘接强度就要显著降。此外,粘接端部或胶粘剂的空隙周围应力分布不均匀,也产生应力集中,增
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- PVDF 性能 锂电池 影响
限制150内