化学热力学学习.pptx

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1、高高温温炼炼铁铁为什么不能用同样的方法进行高炉炼为什么不能用同样的方法进行高炉炼铝？铝？第1页/共74页NO,CONO,CONO,CO是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成N2和CO2。第2页/共74页?金金刚刚石石石石墨墨第3页/共74页 热力学:专门研究能量相互转变过程中所遵循的规律的一门科学。化学热力学:用热力学的理论和方法研究化学反应方向问题、化学反应过程的能量变化问题以及化学反应进行的程度问题。第4页/共74页5.2 内能与焓5.3 热化学方程式与热化学定律5.1 反应热的测量5.5 键焓5.6 过程的性质5.4 生成焓5.8 Gibbs自由能5.9 Gibbs-Helmhol

2、tz 方程的应用5.7 熵第5页/共74页体系：被研究的对象环境：体系边界以外与体系密切相关的其它部分体系分类：体系分类：敞开体系 封闭体系 孤立体系依据：依据：根据体系与环境之间有无物质和能量交换补充热力学术语1:体系和环境第6页/共74页敞开体系封闭体系孤立体系动画来源：绍兴文理动画来源：绍兴文理学院无机及分析化学学院无机及分析化学第7页/共74页体系分类体系分类体系与环境交换体系与环境交换物质物质能量能量孤立体系封闭体系敞开体系第8页/共74页用来描述体系状态的物理量（n、p、T、V、U、H、S、G）叫做状态函数。状态：描述体系一切性质描述体系一切性质(物理性质或化学性质物理性质或化学性

3、质)的总和。的总和。补充热力学术语补充热力学术语2:2:状态和状态函数第9页/共74页广度量广度量强度量强度量第10页/共74页 p1=100 kPa T1=373 K V1=2 L始态方式1，加压 终态 p2=200 kPa T2=373 K V2=1 L减压降温方式2加压升温 p3=300 kPa T3=473 K V3=0.845 L方式1：p=p2-p1=100 kPa V=V2-V1=-1 L T=T2-T1=0 K方式2：p=(p3-p1)+(p2-p3)=100 kPa V=(V3-V1)+(V2-V3)=-1 L T=(T3-T1)+(T2-T3)=0 K第11页/共74页状态

4、函数的特征 体系状态一定，状态函数值一定 体系状态变化时，状态函数值的变化只与体系的始态和终态有关，而与变化途径无关 循环过程状态函数的变化值为零状态确定，其值确定，状态确定，其值确定，异途同归，值变相等，异途同归，值变相等，周而复始，数值还原周而复始，数值还原第12页/共74页 保温杯式量热计图图5.15.1保温杯式量热计保温杯式量热计恒压反应热的测量测量如中和热、溶解热等如中和热、溶解热等5.1 反应热的测量化学反应引起吸收或放出的热量称为反应热。分为恒压反应热（Qp）和恒容反应热（Qv）。第13页/共74页点火线弹式量热计弹式量热计恒容反应热效应的测量恒容反应热效应的测量:燃烧热燃烧热

5、弹式量热计+Q=-cm(TQ=-cm(T2 2-T-T1 1)=-cm)=-cm T T Q Q 水水 =c c水水mm水水T T Q Q 弹弹=c c弹弹mm弹弹T=CT=C弹弹T T Q=-(Q Q=-(Q水水 +Q+Q 弹弹)第14页/共74页例例5.25.2：1.01g1.01g苯甲酸在盛有苯甲酸在盛有2.80 kg 2.80 kg 水的弹式量热计中水的弹式量热计中 燃烧燃烧时，温度由时，温度由23.44 23.44 升高到升高到25.42 25.42，求弹式量热计常数，求弹式量热计常数C C(已知苯甲酸燃烧热为已知苯甲酸燃烧热为3.23103 kJmol-1)3.23103 kJmo

6、l-1)。第15页/共74页内能:物质所含分子及原子的动能、势能、核能、电子能等的能量总和物质所含分子及原子的动能、势能、核能、电子能等的能量总和，用符号U表示。单位:J 或 kJ 5.2 内能与焓内能特点:状态函数;其绝对值不可测量;具有加和性思考：同样的物质，在相同的温度和压力下，前者放在1万米高空，以400m/s飞行的飞机上，后者静止在地面上，两者的内能相同吗？第16页/共74页定义:体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，以符号Q表示。单位:J 或 kJ1.1.热热系统吸热Q 0，(Q为 正)；系统放热Q BAB=Q=QW=W=100100505050J 50J QQUUW W5050

7、(8080）30J30J(2)U(2)UBABAUUABAB50J50J Q QUUW W505050500 0 思考题第30页/共74页思考题设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通以 电流一段时间。如果按以下几种情况作为 系统，试问U、Q、W为正、为负还是 为零？（1）以水为系统；（2）以电炉丝和 水为系统；（3）以电炉丝、水、电源以 及其他一切有影响的部分为系统。解：解：（1 1）Q 0,W=0Q 0,W=0，U 0,U 0,（2 2）Q=0,W 0Q=0,W 0，U 0,(U 0,(绝热绝热)（3 3）Q=0Q=0，W=0W=0，U=0U=0，（孤立），（孤立）第31页/共74页 H H2

8、2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)(g)H H2 2O(l)O(l)r rH Hmm(298)(298)286 kJ286 kJ molmol 1 1 1/2N 1/2N2 2(g)+O(g)+O2 2(g)(g)NO NO2 2(g)(g)r rH Hmm(298)(298)34 kJ34 kJ molmol 1 1(一一)热化学方程式热化学方程式 热力学标准态热力学标准态(简称标态简称标态)的定义：的定义：气态物质：气态物质：标态用压力表示，标态用压力表示，IUPACIUPAC建议选用建议选用 1 1 10 105 5 Pa(1 bar)Pa(1 bar)作为热力学标态，符号作

9、为热力学标态，符号p p。(过去用过去用1 atm)1 atm)溶液：溶液：指溶质浓度或活度为指溶质浓度或活度为1 mol1 mol kgkg 1 1,对稀溶液也可用对稀溶液也可用1 1 molmol dmdm 3 3。液体和固体：液体和固体：指处于标准压力指处于标准压力(1 bar)(1 bar)下的纯物质。下的纯物质。5.3 热化学方程式和热化学定律注明反应热的化学方程式叫做热化学方程式。注明反应热的化学方程式叫做热化学方程式。第32页/共74页举例:当10molN2 和20molH2混合通过合成氨塔,经过多次循环反应，最后有5molNH3生成。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应的

10、进度。(a)N2+3H2=2NH3 (b)1/2N2+3/2H2=NH3补充补充:反应进度反应进度当反应按所给反应式的系数比例进行了一个单当反应按所给反应式的系数比例进行了一个单 位的化位的化学反应时，即：学反应时，即：=1mol=1mol=2.5mol =5.0mol对于一般反应对于一般反应,第33页/共74页(二)热化学定律 (1)在相同条件下正向反应和逆向反应的H数值相等，符号相反。18世纪末Lovoisier和Lapalace就发现了这个规律。(2)一个反应若能分解成二步或几步实现，则总反应的H等于各分步反应H值之和。该定律是19世纪中叶俄国化学家Hess综合分析大量实验数据提出来的，

11、所以叫Hess定律或反应热加和定律。第34页/共74页盖斯定律 化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。始态C(石墨)+O2(g)终态CO2(g)中间态CO(g)+O2(g)即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。第35页/共74页例5.6已知298.15K下,反应途径1解：途径2利用Hess定律可知：?(3)Hmr1l110.5kJ.momrmrmr(2)H(1)H(3)H途径3?(3)Hmr试求试求第36页/共74页课堂练习课堂练习第37页/共74页5.4 生成焓指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P为白磷(

12、s)，即P（s，白）。298.15K时的数据可以从手册上查到。在标态和在标态和T T(K)(K)条件下，由稳定态单质生成条件下，由稳定态单质生成1 mol1 mol化合物的焓化合物的焓变叫作该物质在变叫作该物质在T T(K)(K)时的标准生成焓时的标准生成焓，记作 。下列纯态单质中哪些单质的fHm0?金刚石；臭氧；Br2(l);Fe(s);Hg(g)第38页/共74页例：根据下列数据计算Mg(OH)2的标准摩尔生成焓第39页/共74页例如：Na2O Ag2O （kJmol-1)-414.2 -31.0 稳定性 加热不分解 537K以上分解思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成物

13、都是标准态)?(1)(2)(3)答：（2）不是生成焓的负值越大，表明该物质键能越大，对热越稳定。第40页/共74页 化学反应的焓变等于生成物生成焓之和减去反应物生成焓之和:r rH Hmm i i f fH Hmm(生成物生成物)i i f fH Hmm(反应物反应物)CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g)O(g)CO CO2 2(g)+H(g)+H2 2(g)(g)H H =?=?(1)C(1)C(石墨石墨)+1/2O)+1/2O2 2(g)(g)CO(g)CO(g)H H1 1=H Hf f CO(g)CO(g)=111 kJ111 kJ molmol 1 1 例如例如,计算以下化学反

14、应的焓变：计算以下化学反应的焓变：(2)H(2)H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)(g)H H2 2O(g)O(g)H H2 2=H Hf f H2O(g)H2O(g)=242 kJ242 kJ molmol 1 1 (3)C(3)C(石墨石墨)+O)+O2 2(g)(g)CO CO2 2(g)(g)H H3 3=H Hf f CO2(g)CO2(g)=394 kJ394 kJ molmol 1 1 (4)H(4)H2 2(g)(g)H H2 2(g)(g)H H4 4=H Hf f H2(g)H2(g)=0=0总反应式总反应式(3)+(4)(1)+(2)(3)+(4)(1)

15、+(2)，所以该反应的焓变为：，所以该反应的焓变为：H H =H H3 3+H H4 4 H H1 1+H H2 2=41 41 kJkJ molmol 1 1 第41页/共74页注意事项 物质的聚集状态，查表时仔细应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意 公式中化学计量数与反应方程式相符 温度的影响第42页/共74页例例5.7 5.7 计算计算100 g100 g辛烷辛烷(C(C8 8H H1818)燃烧时放出的热燃烧时放出的热 量量(298K)(298K)。(C(C8 8H H1818是汽油的主要成分是汽油的主要成分)补充标准摩尔燃烧焓的定义补充标准摩尔燃烧焓的定义:在标态和温

16、度在标态和温度T(K)T(K)下，下，1 mol 1 mol 物质完全燃烧物质完全燃烧(氧化氧化)生成指定产生成指定产物时的焓变叫做该物质的标准摩尔燃烧焓。符号：物时的焓变叫做该物质的标准摩尔燃烧焓。符号：c cH Hm m (T)(T)第43页/共74页任何一个反应的反应热任何一个反应的反应热(焓变焓变)等于反应物的燃烧焓之和减去等于反应物的燃烧焓之和减去生成物的燃烧焓之和。生成物的燃烧焓之和。例例:已知已知,第44页/共74页课堂练习课堂练习2.已知：2Cu2O(s)+O2(g)=4CuO r Hm(1)=-362kJmol-1CuO(s)+Cu(s)=Cu2O(s)r Hm(2)=-12

17、kJmol-1在不查表的前提下，试计算CuO(s)的f Hm解：Cu(s)+1/2O2(g)=CuO(s)f Hm=r Hm(1)+2r Hm(2)/2=-193 kJmol-1解：从手册查得298.15K时Fe2O3和Al2O3的标准摩尔生成焓分别为824.2和1675.7kJmol-1。1.试计算铝热剂点火反应的反应计量式为：第45页/共74页5.5 键焓 键焓的定义键焓的定义(键能键能)：在温度在温度T T与标准压力时，与标准压力时，气态分子气态分子断开断开1 mol1 mol化学键的焓变。化学键的焓变。通常用缩写符号通常用缩写符号B.E.B.E.代表键焓。代表键焓。例如：例如：H H2

18、 2O(g)O(g)H(g)+OH(g)H(g)+OH(g)r rH Hmm +502 kJ+502 kJ molmol 1 1 HO(g)HO(g)H(g)+O(g)H(g)+O(g)r rH Hmm +426 kJ+426 kJ molmol 1 1 H H B.E.B.E.生成物生成物 B.E.B.E.反应物反应物 (B.E.B.E.生成物生成物 B.E.B.E.反应物反应物)第46页/共74页例如：利用键焓数据估算氢和氧化合生成水的反应热：例如：利用键焓数据估算氢和氧化合生成水的反应热：H H2 2(g)+1/2O(g)+1/2O2 2(g)(g)H H2 2O(g)O(g)H H?H

19、 H2 2(g)(g)2H(g)2H(g)H H B.E.B.E.(H(H H)H)+436 kJ+436 kJ molmol 1 1 O O2 2(g)(g)2O(g)2O(g)H H B.E.B.E.(O(O O)O)+498 kJ+498 kJ molmol 1 1 H H2 2O(g)O(g)2H(g)+O(g)2H(g)+O(g)H H 2B.E.2B.E.(H(H O)O)+930 kJ+930 kJ molmol 1 1显然，显然，H H 2B.E.2B.E.(H(H O)O)B.E.B.E.(H(H H)H)1/2B.E.1/2B.E.(O(O O)O)245 kJ245 kJ

20、 molmol 1 1 氢和氧化合生成水的反应热可以直接测定，没必要从键焓氢和氧化合生成水的反应热可以直接测定，没必要从键焓数据求算。实际上是由数据求算。实际上是由H H2 2O(g)O(g)的生成焓来推算的生成焓来推算H H O O键焓的。键焓的。第47页/共74页 自发过程或自发反应5.7 熵ZnZn与稀盐酸作用与稀盐酸作用点燃点燃H H2 2和和O O2 2 铁在潮湿的空气中会生锈铁在潮湿的空气中会生锈 焓变与反应的自发性焓变与反应的自发性从从 H H 的正负判断可以吗？的正负判断可以吗？在给定条件下，不需外加能量而能自己进行的过程或反应。气体向真空膨胀；热量从高温物体传入低温物体浓度不

21、等的溶液混合均匀第48页/共74页体系有自发使混乱度增加的趋势可用体系有自发使混乱度增加的趋势可用熵熵来表达来表达第49页/共74页(一）熵的概念一）熵的概念描述体系混乱程度的状态函数描述体系混乱程度的状态函数(用用S S表示表示)。值越大，体系的混乱程度越大。值越大，体系的混乱程度越大。显然，混乱度与体系中可能存在的微观状显然，混乱度与体系中可能存在的微观状态数目态数目()有关，即有：有关，即有：S S=f f()Boltzmann(1877)Boltzmann(1877)用统计热力学方法证用统计热力学方法证明明S S和和呈以下对数关系，即呈以下对数关系，即 S S=k k lnln式中式中

22、k k是是BoltzmannBoltzmann常数常数，且，且k k=R R/N NA A。理想气体的自由膨胀真空真空 Ludwig Boltzmann Ludwig Boltzmann(1844-1906)(1844-1906)，奥地利物理学家，奥地利物理学家第50页/共74页（二）热力学第三定律：（二）热力学第三定律：在绝对零度时，完整晶体的纯物质，其熵值规定为零在绝对零度时，完整晶体的纯物质，其熵值规定为零。即：即：S S0 0=0=0，也可以表述为：“不能用有限的手段使一个物体冷却到绝对零度”。（三）（三）标准熵标准熵 (绝对熵绝对熵)：1 mol1 mol物质在标准态所计算出的熵值叫

23、标准熵，符号物质在标准态所计算出的熵值叫标准熵，符号S Smm (或简写为或简写为S S)，单位是，单位是J J molmol 1 1 K K 1 1。只有温度只有温度T=0 K T=0 K 时，物质的熵值才为零；时，物质的熵值才为零；298K298K下，下，所有物质的熵值一定是正值。所有物质的熵值一定是正值。思考：指定单质的标准熵值是零吗？Sm(H+,aq,298.15 K)=0又规定第51页/共74页固固 体体液液 体体气气 体体C(C(金刚石金刚石)2.382.38HgHg176.0176.0HeHe126.04126.04C(C(石墨石墨)5.745.74BrBr2 2152.2315

24、2.23ArAr154.73154.73SiSi18.818.8H H2 2OO69.9469.94H H2 2130.57130.57FeFe27.327.3H H2 2OO2 2110110N N2 2191.5191.5FeFe2 2OO3 3(赤铁矿赤铁矿)87.4087.40CHCH3 3OHOH127127OO2 2205.03205.03NaNa51.2151.21C C2 2H H5 5OHOH191191F F2 2202.7202.7NaClNaCl72.1372.13HCOOHHCOOH129.0129.0ClCl2 2222.96222.96KCLKCL82.5982.

25、59CHCH3 3COOHCOOH160160NONO210.65210.65CaOCaO39.7539.75C C6 6H H6 6172.8172.8NONO2 2240.0240.0CaSOCaSO4 4107107n-Cn-C8 8H H1818357.7357.7N N2 2OO4 4304.2304.2CuSOCuSO4 4109109CHCH2 2ClCl2 2178178COCO197.56197.56CuSOCuSO4 45H5H2 2OO300300CClCCl4 4216.4216.4COCO2 2213.6213.6常见物质的标准熵常见物质的标准熵 (298K)(298

26、K)第52页/共74页物质物质H H2 2OOBrBr2 2NaNaI I2 2188.7(g)188.7(g)69.9(l)69.9(l)245.4(g)245.4(g)152.2(l)152.2(l)57.9(g)57.9(g)51.2(s)51.2(s)260.6(g)260.6(g)116.1(s)116.1(s)同一物质气态的标准熵总是大于其液态的标准熵，液态的总是大于固态的。因为微粒的运动自由度是气态大于液态，液态大于固态的。即：S Smm(g)(g)S Smm(l)(l)S Smm(s)(s)第53页/共74页 同类物质摩尔质量M越大，标准熵值越大，因为原子数、电子数越多，微观状

27、态数目也越多，熵值就越大。物物 质质F F2 2(g)(g)ClCl2 2(g)(g)BrBr2 2(g)(g)I I2 2(g)(g)MM/g/g molmol 1 1S Smm /J/J molmol 1 1 K K 1 138.038.020320370.970.9223223160.8160.8245245253.8253.8261261物物 质质CHCH4 4C C2 2H H6 6C C3 3H H8 8C C4 4H H1010MM/g/g molmol 1 1S Smm /J/J molmol 1 1 K K 1 116.016.018618630.030.023023044.

28、044.027027058.058.0310310第54页/共74页物物 质质OOOO2 2OO3 3S Smm /J/J molmol 1 1 K K 1 1161161205205238238物物 质质N NNONONONO2 2S Smm /J/J molmol 1 1 K K 1 1153153210210240240 气态多原子分子的标准熵值比单原子大，因为原子数越多，微观状态数目也就越多。第55页/共74页 摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，摩尔质量相同的不同物质，结构越复杂，S Smm 值越大。值越大。例如，乙醇和二甲醚是同分异构体，乙醇的对称性不如例如，乙醇和二甲醚是同分异构

29、体，乙醇的对称性不如二甲醚，所以具有更大的标准熵。二甲醚，所以具有更大的标准熵。同一种物质熵值随着温度的升高增大。同一种物质熵值随着温度的升高增大。压力对固态、液态物质的熵值的影响较小，而压力对气压力对固态、液态物质的熵值的影响较小，而压力对气态物质熵值的影响较大。态物质熵值的影响较大。思考题思考题:不用查表不用查表,将下列物质按其标准摩尔熵值由大到小顺序排列将下列物质按其标准摩尔熵值由大到小顺序排列:(1)K(s)(1)K(s)(2)Na(s)(3)Br(2)Na(s)(3)Br2 2(l)(4)Br(l)(4)Br2 2(g)(5)KCl(s)(g)(5)KCl(s)第56页/共74页(四

30、四)化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算：熵是状态函数，具有容量性质，所以热化学定律的计算方法熵是状态函数，具有容量性质，所以热化学定律的计算方法同样适用于熵变计算：同样适用于熵变计算：r rS Smm i iS Smm(生成物生成物)i iS Smm(反应物反应物)应当指出，虽然物质的标准熵随温度的升高而增大，但只要温度升高没有引起物质聚集状态的改变时，则可忽略温度的影响，近似认为反应的熵变基本不随温度而变。即 r (T)r (298.15 K)SmSm第57页/共74页合成氨反应的熵变N2(g)+3H2(g)2NH3(g)(298.15 K)/(J.mol-1.K-1)191.5 130.

31、6 192.5 Sm解解:第58页/共74页化化 学学 反反 应应 n n气气 n n总总2Fe2Fe2 2OO3 3(s)+3C(s)(s)+3C(s)4Fe(s)+3CO4Fe(s)+3CO2 2(g)(g)+558+558+3+3-FeFe2 2OO3 3(s)+3CO(g)(s)+3CO(g)2Fe(s)+3CO2Fe(s)+3CO2 2(g)(g)+15+150 0-CaO(s)+SOCaO(s)+SO3 3(g)(g)CaSO CaSO4 4(s)(s)189189 1 1-N N2 2(g)+3H(g)+3H2 2(g)(g)2NH 2NH3 3(g)(g)198198 2 2-

32、N N2 2(g)+O(g)+O2 2(g)(g)2NO(g)2NO(g)+25+250 0-N N2 2OO4 4(g)(g)2NO 2NO2 2(g)(g)+176+176+1+1-PbIPbI2 2(s)(s)Pb(s)+I Pb(s)+I2 2(s)(s)+5+5-+1+1NHNH4 4Cl(s)Cl(s)NH NH4 4+(aq)+Cl(aq)+Cl(aq)(aq)+75+75-+1+1CuSOCuSO4 4 5H5H2 2O(s)O(s)CuSOCuSO4 4(s)+5H(s)+5H2 2O(l)O(l)+159+159-+5+5若干反应的标准熵变若干反应的标准熵变第59页/共74

33、页(五五)自发过程的熵判据与热力学第二定律自发过程的熵判据与热力学第二定律1 1、熵的热力学定义、熵的热力学定义等温可逆过程，等温可逆过程，2 2、自发过程的熵判据：、自发过程的熵判据：S S孤立孤立 0 0孤立体系的自发过程是熵增加的过程（熵增原理）。这是孤立体系的自发过程是熵增加的过程（熵增原理）。这是热力学第二定律的一种表述方法热力学第二定律的一种表述方法。或或 Q Qr r T Td dS S d dS S Q Qr r/T T第60页/共74页克劳修斯(Clausius，1850)表述：不能把热从低温物体传到高温物体,而不产生其它影响。开尔文(Kelvin，1851)表述：不可能从单

34、一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起其他变化。奥斯特瓦德(Ostward)表述：不可能制成第二类永动机。(第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。)热力学第二定律的另外表述方式麦克斯韦(Maxwell)表述：当你把一杯水倒入大海中，你不可能把它取出来。第61页/共74页课后题1、当橡胶拉伸的时候，分子变得更加有序，如图所示。假设拉伸一块橡胶，问：（a)熵是增加还是减少？（b)当被等温拉伸过程中，是吸热还是放热？2、试计算石灰石热分解反应的熵变和焓变，并初步分析该反应的自发性。第62页/共74页 GibbsGibbs自由能与自由能与Gibbs-HelmholtzGibbs

35、-Helmholtz方程：方程：18761876年，年，GibbsGibbs提出一个把焓和熵归并在一提出一个把焓和熵归并在一起的热力学函数，称为起的热力学函数，称为GibbsGibbs自由能自由能(曾称为自曾称为自由焓由焓)，用符号，用符号G G表示，其定义为表示，其定义为 G G=H H TSTS在在等温等温变化过程中变化过程中 G G =H H T T S S该式称为该式称为Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz方程，方程，这是一个非常这是一个非常重要而实用的方程。重要而实用的方程。G G是状态函数，是容量性质，热化学定律也是状态函数，是容量性质，热化学定律也都适用。

36、都适用。5.8 Gibbs5.8 Gibbs自由能自由能 (Gibbs free energy)(Gibbs free energy)Josiah Willard GibbsJosiah Willard Gibbs1839-1903,1839-1903,美国物理学家美国物理学家第63页/共74页 标准标准GibbsGibbs生成自由能：生成自由能：在标态与温度在标态与温度T T的条件下，由稳定态单质生成的条件下，由稳定态单质生成1 mol1 mol化化合物合物(或非稳定态单质或其它形式的物种或非稳定态单质或其它形式的物种)时的时的GibbsGibbs自由能自由能变化。符号为变化。符号为 f f

37、G Gmm(T T)，简写符号，简写符号 G Gf f(T T)，单位，单位 kJkJ molmol 1 1。利用各种物质的标准利用各种物质的标准GibbsGibbs生成自由能值可以计算化学生成自由能值可以计算化学反应的反应的 r rG Gmm（简写（简写 G G)：r rG Gmm i i f fG Gmm(生成物生成物)i i f fG Gmm(反应物反应物)化学反应自由能变的计算：化学反应自由能变的计算：例：在标态和例：在标态和298K298K下，甲烷燃烧的化学反应自由能变？下，甲烷燃烧的化学反应自由能变？CHCH4 4(g)+2O(g)+2O2 2(g)(g)CO CO2 2(g)+H

38、(g)+H2 2O(l)O(l)G G G Gf f CO2(g)CO2(g)+2+2 G Gf f H2O(l)H2O(l)G Gf f CH4(g)CH4(g)+2+2 G Gf f O2(g)O2(g)818.0 kJ818.0 kJ molmol 1 1 第64页/共74页方法方法2：1 1、T=298KT=298K时：时：2 2、任意温度、任意温度T KT K时：时：rGm i fGm(生成物)i fGm(反应物)方法1：r rG Gm m 的计算总结的计算总结第65页/共74页5.9 Gibbs-Helmholtz方程的应用 在等温等压的条件下，化学反应的在等温等压的条件下，化学反

39、应的GibbsGibbs自由能变化是自由能变化是焓变和熵变的综合效应，即焓变和熵变的综合效应，即 G G =H H T T S S1)1)若若 H H ()，S S()时，时，G G必定是负值，即焓降、必定是负值，即焓降、熵增的化学反应，熵增的化学反应，G G 0 0 0，不能自发进行，不能自发进行。3)3)若若 G G 0 0，体系处于平衡状态，体系处于平衡状态。应用应用1:1:化学反应自发性的判据：化学反应自发性的判据：第66页/共74页H、S 及T 对反应自发性的影响反应实例HSG=HT S正反应的自发性 H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)-+2CO(g)=2C(s)+O2(g)+

40、-CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)+N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)-自发自发(任何温度任何温度)非自发非自发(任何温度任何温度)高温自发高温自发低温自发低温自发-+升高至某温度时由正值变负值降低至某温度时由正值变负值第67页/共74页 +型反应例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)H=+178 kJ/mol S=+0.160 kJ/mol 298K时：G=1782980.160 =130 kJ/mol 01273K时：G=17812730.160 =25.7 kJ/mol 0非自发自发第68页/共74页 型反应例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)H=92

41、.4 kJ/mol S=0.198 kJ/mol500K时:G=92.4-500(0.198)=+6.6 kJ/mol 0400K时:G=92.4 400(0.198)=13.2 kJ/mol 0非自发自发第69页/共74页应用2:转变温度的计算+型和 型反应有T转G=HT转S=0(平衡态)在 中，T转=178/0.161=1.11103 K (计算中忽略了H,S随温度的变化)在 中，T转=(-92.4)/(-0.198)=467 K第70页/共74页-414.2 62.438 -287.8 0 75.06 260.6 98.53 205.03 f Hm(298.15 K)/(kJ.mol-1

42、)Sm(298.15 K)/(J.mol-1.K-1)5.165.16解:第71页/共74页5.22 四氯化钛是制备金属钛的原料，在900-1000，由Cl2通入TiO2和石油焦炭混合物制得，再经蒸馏提纯，试用热力学计算说明添加焦炭的必要性。0 -944 -763.2 00 -888.8 -726.3 0 223.1 50.6 353.2 205.2 0 -944 0 -763.2 -110.50 -888.8 0 -726.3 -137.2 223.1 50.6 5.7 353.2 197.7 解：不添加焦炭，可发生反应若加焦炭，可发生反应 r rGGmm =?=?T T转转=？r rGGmm =?=?第72页/共74页1 1、Q QVV和和Q Qp p的测量以及两者的关系的测量以及两者的关系 2 2、热力学第一热力学第一定律表达式定律表达式 :UUQ QWW3 3、盖斯定律及相关计算盖斯定律及相关计算4 4、热效应和反应焓变的计算热效应和反应焓变的计算 5 5、掌握四种物理量、掌握四种物理量UU、HH、SS、G G 以及反应的相关值的计算以及反应的相关值的计算 6 6、反应自发性判断、反应自发性判断本章知识要点:第73页/共74页感谢您的观看。第74页/共74页