合成氨原料气净化.pptx

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1、1 合成氨原料气的净化合成氨原料气的净化氨合成反应需要高纯度的H2和N2。无论以固体（煤或焦炭）还是用烃类（天然气、石脑油等）为原料获得的原料气中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反应的成分，需要在进入合成塔之前除去。243 13 3原料气的脱硫一氧化碳变换 二氧化碳的脱除 原料气精制第1页/共29页2第一节 原料气脱硫第2页/共29页3一、硫的来源及脱硫目的硫无机硫有机硫硫铁矿硫硫酸盐硫脂肪硫芳香硫硫化氢CS2、COS硫醇、硫醚、噻吩存在形式无机硫90按分子结构有机硫10硫化物含量因原料及加工方法不同而不同第3页/共29页4需要脱除目的：延长催化剂使用寿命，减少设备腐蚀。还可副产

2、硫磺 影响催化剂活性导致其中毒 转化催化剂 变换催化剂 氨合成催化剂 甲醇合成催化剂腐蚀设备和管道 硫化物的危害第4页/共29页5 硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法硫化氢溶解在脱硫溶剂中再反应化学法湿法脱硫 被吸附在固体吸附剂上再脱附-物理法与固体物质进行反应化学法干法脱硫原料、流程及对原料气要求不同选用不同脱硫方法 既有物理溶解又有化学反应-物理、化学法二、H2S的脱除方法第5页/共29页6适用于含S量较大、净化度要求低的场合干法脱硫干法脱硫湿法脱硫湿法脱硫适用于含S量较少、净化度高的情况 氧化锌法、钴钼加氢法、氢氧化铁法、活性碳法等 化学吸收法、物理吸收法和化学物理综合吸收法等第6页/共29

3、页7优点：吸收速率快、硫容高、溶液易再生、硫磺可回收缺点：净化度低湿法干法优点：脱硫效率高、操作简单、设备少、流程短、维修方便缺点：硫容低、再生困难，阻力大 脱硫方法的选择原则第7页/共29页8常用方法钴钼加氢-氧化锌氧化铁活性炭分子筛1、干法脱硫第8页/共29页9（1）钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫n钴(Co)钼(Mo)加氢n原理：在300-400 温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的脱硫效果。n反应：RSH+H2=RH+H2S RSR2H2=RH+RH+H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4

4、+2H2S钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析碳的可能。第9页/共29页10催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。Mo含量为513，Co含量为16。经硫化后的活性组分主要为MoS2，Co9S8防止MoS2微晶聚集长大。工艺条件：操作条件，温度一般在300400，压力0.77.0MPa，入口气空间速度为5002000h-1，液态烃空速0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反应后气体中有510%氢为准。第10页/共29页11脱除有机硫常用的型号有T 302、T 304、T 305等。氧化锌脱硫基本原理：H2S+ZnO=ZnS+H2

5、O C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H4+H2O H2+C2H5SH+ZnO=ZnS+C2H6+H2O脱硫剂的组成 ZnO（80-90）Al2O3 第11页/共29页12 影响因素0 10000 20000温度硫容：单位体积脱硫剂所能吸收的硫，kg/m3空速汽气比影响硫容的因素：第12页/共29页13氧 化 锌 脱 硫 示 意 图第13页/共29页14氧化锌脱硫工艺流程图工艺指标温度：200-400 常温使用,脱硫剂加入氧化铜助剂脱硫效果：0.5-0.05ppm原料气第14页/共29页15活性炭：由许多毛细孔集聚而成。常用于活性炭脱硫毛细孔大孔，半径20000nm过渡孔，半径150 20 0

6、00nm 微孔，半径150nm,比表面积500-1000m2/g活 性 炭（2）活性炭法第15页/共29页16活性炭主要用于脱除有机硫及少量的硫化氢。因反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方法。吸附法：活性炭具有很大的比表面积，吸附能力较强，具有较强的选择性，主要表现在难吸附挥发性大的物质，对噻吩最有效。氧化法：硫化氢和氧硫化碳被气体中存在的氧气氧化。H2S(g)O2=S(s)+H2O 2COS+O2=CO2+2S催化法：在活性炭上浸渍铁、铜等盐类，使有机硫催化为硫化氢，然后再被吸附脱除。活性炭使用条件活性炭吸附属于物理吸附，温度高，吸附能力下降。一般常温、常压下使用。原料气中碳氢化合物及二

7、氧化碳含量高不适宜用活性炭吸附第16页/共29页17活性炭的再生再生：300-400的过热蒸汽或惰性气体蒸汽再生脱硫流程图第17页/共29页18 湿法脱硫的脱硫剂为溶液，用脱硫溶液吸收原料气中的H2S，溶液在加热减压条件下得到再生，放出的H2S可以生产硫磺(克劳斯法)，溶液再生后被循环利用。2、湿法脱硫硫化氢溶解在特定溶剂中-物理法硫化氢溶解在溶剂中再反应化学法脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应物理化学法氨水液相催化法低温甲醇法环丁砜烷基醇胺法化学吸收法中和法湿式氧化法第18页/共29页19（1）湿式氧化法脱硫优点1、液体脱硫剂，易于输送。2、脱硫和再生在两个不同的设备3、副产硫磺4

8、、循环流程，连续操作5、对进口硫要求不太严格湿式氧化法脱硫脱硫液中的吸收剂将原料气中硫化氢吸收吸收到溶液中的硫化氢的氧化及吸收剂的再生1、净化度低2、设备腐蚀3、运转设备多，电耗高缺点第19页/共29页20吸收的基本原理与吸收剂的选择 硫化氢是酸性气体，其水溶液呈酸性，可被碱性溶液吸收：相平衡解离n 碱性吸收剂只能将原料气中的硫化氢吸收到溶液中，不能使硫化氢氧化为单质硫。需借助其他物质来实现。n 在溶液中添加催化剂作为载氧体，氧化态的催化剂将硫化氢氧化成为单质硫，其自身呈还原态。还原态催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，循环使用。第20页/共29页21载氧体（氧化态）HS-S+载氧体

9、（还原态）载氧体（还原态）O2H2O载氧体（氧化态）总反应：HS-+O2=S+H2O氧化与再生过程氧化与再生的基本原理 因此，选择适宜的载氧催化剂是湿式氧化法的键。载氧催化剂必须既能氧化硫化氢又能被空气中的氧所氧化。从氧化还原反应的必要条件来衡量，此催化剂的标准电极电位的数值范围必须大于硫化氢的电极电位、小于氧的电极电位。即：0.14lvE01.23v。(0.2-0.75v)第21页/共29页22改良的蒽醌二磺酸钠(Anthraguione Disulphonis Acid,ADA)法为化学吸收法，在湿法脱硫中应用最为普遍。该法是在ADA法溶液中加入适量的偏钒酸钠作载氧剂，使氧化析硫速率大大加

10、快，故称改良ADA法。（2）典型方法-改良ADA法蒽醌二磺酸钠(ADA)结构式：第22页/共29页23 改良ADA法脱硫包括吸收脱硫和氧化再生两个过程：ADA法脱硫基本原理吸收脱硫塔中：氧化再生塔中：吸收脱硫的总反应式：第23页/共29页24 溶液PH值 PH值升高，Na2CO3浓度升高，对吸收硫化氢有利；但Na2CO3浓度增加，对转化成单质硫不利。当PH达到8.8时，H2S吸收基本完成；当PH值再高时，降低碳酸钠的溶解度，影响硫的回收。通常选择8.59.5。PHPH值值8.3 8.5 8.7H H2 2S S吸收程度吸收程度/%/%403020100PHPH值值6 7 8 9 10 11 1

11、2硫代硫酸钠的量硫代硫酸钠的量/%/%2.01.51.00.50 ADA法脱硫工艺条件第24页/共29页25 钒酸盐含量 应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右。ADA用量 ADA作用是将V4氧化为V5，为了加快V4的氧化速率，一般使用510g/L。酒石酸钠钾用量 与钒浓度成正比，为偏钒酸钠浓度的0.5倍。温度 通常控制吸收温度为3040。压力 加压或常压，取决于流程其它工序的压力要求。再生空气用量和再生时间 满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收，再生时间一般为2530min。第25页/共29页26改良ADA法脱硫工艺流程第26页/共29页27MSQ法：以硫酸锰-水杨酸-对苯二酚和偏钒酸钠为混合催化 剂，纯碱和氨水做吸收剂的脱硫方法。螯合铁法：螯合铁法采用Fe3+/Fe2+为催化剂完成HS-析硫 过程。PDS法：PDS是一种高效脱硫剂，主要成分为双核酞菁钴磺 酸盐。栲胶法：利用碱性栲胶-矾酸盐水溶液脱除硫化氢。栲胶法脱硫无需添加酒石酸钾钠等配位剂。（3）其他湿式氧化法脱硫第27页/共29页28第28页/共29页29感谢您的观看。第29页/共29页