大学无机化学实用.pptx

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1、活度离子在参加化学反应时所表现出的有效浓度称为该离子的活度=c：活度系数 c：溶液的浓度离子强度：用于表现溶液浓度和电荷数对活度系数的影响；等于溶液中各种离子（包括正、负离子）的浓度与离子电荷数平方乘积的总和的一半I=(c1z12+c2z22+c3z32+)/2=1/2cizi2第1页/共90页水的自偶电离平衡水本身电离平衡H2O H+OH 在25C，由电导等方法测得H+=OH=1.0107（molL1)则 Kw=H+OH=1.01014 Kw 称为水的离子积常数，是水的解离平衡常数。Kw 具有一般平衡常数的特性，无量纲。Kw 随温度的增加，略有增加。第2页/共90页pH和pOH规定 pH=-

2、lgc(H+)/c 简化为 pH=-lgc(H+)同时 pOH=-lgc(OH)25C时，pKw=pH+pOH=14.00酸碱性与pHH+=1.0107molL1=OH,pH=7,中性溶液H+1.010-7molL-1OH-,pH7pOH,酸性溶液H+1.010-7molL-17pOH,碱性溶液H+1.0molL-1或OH1.0molL-1时，直接使用浓度表示酸碱度第3页/共90页H+=OH=1.0107（molL1)pH=-lgH+=7=pOH加入0.10 molL1一元强酸时，OH=Kw/H+=1.0 1014/1.0101 =1.01013（molL1)加入0.10 molL1一元强碱时

3、，H+=Kw/OH=1.01014/1.0101 =1.01013（molL1)水溶液中(纯水或酸碱溶液），H+和OH 同时存在，Kw是个常数。（酸溶液中也有OH，碱溶液中也有H+）溶液的酸碱性第4页/共90页一元弱电解质的解离平衡HAc H+(aq)+Ac(aq)NH3H2O NH4OH解离常数表达式分别为：第5页/共90页解离常数弱酸使用Ka表示，弱碱使用Kb表示必须指明具体的弱电解质反映弱电解质解离成离子的能力：Ki越大，解离倾向越大，该弱电解质也相对较强Ki10-4：弱电解质10-3 Ki10-2：中强电解质Ki10-7：极弱电解质具有平衡常数的一般性质：与浓度无关，随温度改变，但温度

4、的影响较小，室温下可不予考虑第6页/共90页稀释定律在一定温度下(Ka为定值)，某弱电解质的解离度随着其溶液的稀释而增大。HAc H+(aq)+Ac(aq)初始浓度 c 0 0平衡浓度 c c c c当 时，则有第7页/共90页一元弱酸的解离平衡求0.10 molL-1 和1.0105 molL-1 HAc水溶液的酸度。已知Ka=1.8105。1）HAc H+Ac初始浓度/molL-1 0.10 0 0平衡浓度/molL-1 0.10 x x xx=1.3103 molL-1c(H+)=c(Ac)=1.3103 molL-1 c(HAc)=0.10-1.31030.10 molL-1第8页/共

5、90页Kw=c(H+)/c c(OH)/c c(OH)=7.710-12 molL-1pH=-lgc(H+)=2.89解离度()0.10 molL-1醋酸的解离度第9页/共90页2)Ka=x2/(1.0105x)=1.8105 C0/Ka =1.0105/1.8105 500则 OH=（Kbc)1/2=(2.03 105 0.100)1/2 =1.42 103(mol/dm3)pH=14.0 pOH=14.0 2.85=11.15第12页/共90页多元弱酸的解离平衡第一步：H2CO3 HCO3H第二步：HCO3 CO32HKa1/Ka2103，溶液中的H主要来自第一步解离反应，c(H+)的计算

6、可以按一元弱酸的解离平衡做近似处理。第13页/共90页例题计算 0.010molL-1H2CO3溶液中的H+,H2CO3,HCO3-,和CO32-的浓度以及溶液的pH值。解：H2CO3 HCO3-+H+平衡浓度/molL-1 0.010-x x x其中 0.010-x 0.010 x=6.510-5molL-1c(H+)=c(HCO3-)=6.510-5molL-1c(H2CO3)0.010molL-1第14页/共90页根据第二步解离计算c(CO32-)：HCO3-CO32-Hceq(molL-1）6.510-5-y y 6.510-5+y 6.510-5y 6.510-5,y=Ka2=4.7

7、10-11molL-1c(CO32-)=Ka2=4.710-11molL-1pH=-lgc(H+)=-lg6.510-5=4.19第15页/共90页总结：多元弱酸的解离多元弱酸的解离是分步进行的，一般Ka1 Ka2 Ka3。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 c(H+)或 pH 时可只考虑第一步解离。对于二元弱酸，当Ka1 Ka2时，c(酸根离子)Ka2，而与弱酸的初始浓度无关。对于二元弱酸，若 c(弱酸)一定时，c(酸根离子)与 c2(H+)成反比。第16页/共90页第17页/共90页盐效应在弱电解质溶液中加入其他强电解质时，该弱电解质的解离度将有所增大，这一影响称为盐效应解释：

8、强电解质加入后，总浓度增大，活度降低，解离度增大才能维持平衡盐效应对弱电解质的解离度的影响较小，可以忽略第18页/共90页n同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。n同离子效应可进行定量计算。n同离子效应对弱电解质的解离度的影响大于盐效应HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac(aq)Ac(aq)NH4Ac(aq)(aq)+平衡移动方向同离子效应第19页/共90页例题在0.10 molL-1HAc 溶液中，加入NH4Ac(s)，使其浓度为0.10 molL-1，计算溶液的pH值和HAc的解离度。解：HAc(aq)+H2O(l)H

9、3O+(aq)+Ac(aq)c0/(molL-1)0.10 0 0.10ceq/(molL-1)0.10 x x 0.10+x 0.10 x 0.10 x=1.810-5 c(H+)=1.810-5 molL-1pH=4.74，=0.018%0.10 molL-1 HAc溶液：pH=2.89，=1.3%第20页/共90页酸碱指示剂酚酞是有机弱酸(HIn)HIn H+In 无色 紫红色溶液中H+增大至大于 10Ka 时，指示剂90以 HIn 存在，溶液无色H+=0.1Ka 时，指示剂90以 In 存在，呈紫红色H+=Ka 时，HIn 和In 各半，呈浅红色Ka 是确定指示剂变色范围的依据，pKa

10、1 称为指示剂的变色范围第21页/共90页常用酸碱指示剂第22页/共90页缓冲溶液弱酸及弱酸盐（或弱碱及弱碱盐）的混合溶液的pH值能在一定范围内不因稀释或外加的少量强酸或强碱而发生显著变化，这种溶液称为缓冲溶液。实验1molkg-1 HCl 0.05ml 1molkg-1 NaOH 0.05ml 50ml纯水pH=7pH=3pH=1150mLHAc-NaAc c(HAc)=c(NaAc)=0.10molL-1 pH=4.74pH=4.73pH=4.75第27页/共90页缓冲机理Ac-是抗酸因素，HAc是抗碱因素。Ac-、HAc称缓冲对。稀释时，Ac-和HAc变化相同，则 比值不变，H+不变HA

11、c+OH-H2OH+Ac-HAc+H+H+Ac-第28页/共90页缓冲溶液pH值的计算(1)弱酸弱酸盐：HAc-NaAc,H2CO3-NaHCO3HA H+AMA=M+A由于同离子效应，通常用初始浓度c(HA),c(A-)代替ceq(HA),ceq(A-)。第29页/共90页缓冲溶液pH值的计算(2)弱碱弱碱盐：NH3-NH4Cl第30页/共90页结论缓冲溶液的pH值主要是由 pKa 或14-pKb 决 定的，还与 和 相关缓冲溶液的缓冲能力是有限的缓冲能力与缓冲溶液中各组分的浓度有关，c(HA)，c(B)及 c(A)或c(BH+)较大时,缓冲能力强。或 接近 1 时，缓冲能力大第31页/共9

12、0页只有当缓冲比在 0.110 范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用（缓冲比为0.110）的pH范围称为缓冲范围。HA-A 缓冲溶液的缓冲范围为：缓冲范围第32页/共90页缓冲溶液的缓冲性能的计算若在50.00ml 0.150molL-1NH3和0.200molL-1 NH4Cl组成的缓冲溶液中，加入0.100ml 1.00 molL-1的HCl，求加入HCl前后溶液的pH值各为多少？解：加入 HCl 前：加入 HCl 后，NH3 +HCl =NH4Cl 反应前(mmol)500.15=7.5 0.11=0.1 500.2=10 反应后(mmol)7.4 0 10.1

13、第33页/共90页盐的水解盐溶解在水中得到的溶液可能是中性，强酸强碱盐的水溶液：NaCl等有的盐水溶液可能是酸性的，强酸弱碱盐类：NH4Cl、FeCl3等有的是碱性，强碱弱酸盐类：NaAc、Na2CO3 盐在水溶液中,与水作用使水的电离平衡发生移动,从而可能改变溶液的酸度,这种作用叫盐的水解.第36页/共90页各种盐的水解(1)强酸强碱盐：不水解离子不与H或OH结合成弱电解质IA、IIA（部分）的盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸盐.(2)弱酸强碱盐：水解显碱性以NaAc为例：NaAc NaAcH2O HOH AcH HAc H降低 H2O的电离平衡右移产生 AcH2O HAcOH 产生OH 水解显碱性

14、。第37页/共90页弱酸强碱盐的水解NaAc的水解平衡：AcH2O HAcOH 平衡后水解平衡常数的表达式:弱酸强碱盐水解平衡常数:Kh=Kw/Ka对于NaAc：Kh=1.01014/1.8105=5.61010 非常小，计算时常采用近似的方法。第38页/共90页弱酸强碱盐的pOH设NaAc起始浓度为C0，水解平衡后OH=x Ac H2O HAc OH起始：C0 0 0平衡：C0 x x xKh 小，C0/Kh 500 C0 xC0第39页/共90页例题求0.010 molL-1NaCN溶液的pH和水解度。(Ka,HCN=4.93X10-10)解：Kh=Kw/Ka=1.010-14/4.931

15、0-10=2.0310-5C0/Kh=0.010/2.03105=492 400pOH=3.35 pH=10.65水解度 h=OH/C0=4.5110-4/0.010=4.5%第40页/共90页070403强酸弱碱盐的水解显酸性，以NH4Cl为例：NH4H2O NH3H2OH强酸弱碱盐的水解平衡常数：第41页/共90页实验安排第三个实验的选课从第五周4月2日（周一）开始至4月8日（周日）结束。以后每逢单周的周一至周日选下一次的实验课。不参加选课不能进实验室做实验。第42页/共90页弱酸弱碱盐水解(1)弱酸弱碱盐中的弱酸根，弱碱离子均可以水解，溶液究竟显酸性或碱性，取决于弱酸弱碱的相对强弱。水解

16、平衡常数：以NH4Ac为例来讨论：NH4Ac=NH4Ac H2O HOH NH4OH NH3H2O AcH HAc第43页/共90页弱酸弱碱盐水解(2)总的水解反应：NH4+AcH2O NH3H2OHAc平衡常数表达式：第44页/共90页弱酸弱碱盐水解(3)对于NH4Ac：Kh=Kw/(Ka Kb)=1.01014/1.81051.8105 =3.1105比 NaAc Kh=5.610 10 NH4Cl Kh=5.610 10 要大105倍NH4Ac的双水解趋势要比NaAc、NH4Cl单方面水解趋势大得多。第45页/共90页弱酸弱碱盐溶液的pH弱酸弱碱盐溶液中H计算的简化公式:条件：C0 Ka

17、由此公式可知：弱酸弱碱盐H+浓度与溶液浓度无直接关系当KaKb时：H=(Kw)1/2=110-7当KaKb时：H (Kw)1/2 110-7第49页/共90页例题求0.1molL1的NH4F 溶液pH。解：C0 Ka0 用简化公式。pH=6.35KaKb 水解显弱酸性，弱碱水解程度大于弱酸水解 HOH第50页/共90页多元弱酸盐和多元弱碱盐的水解分级水解：以Na2CO3为例：一级水解：CO32H2O HCO3OH 起始：C0 平衡：C0 x x x Kh1=HCO3OH/CO32=Kw/Ka2 =1.01014/5.61011=1.8104二级水解：HCO3H2O=H2CO3OHKh2=H2C

18、O3OH/HCO3=Kw/Ka1 =1.01014/4.2107=2.4108Kh1 Kh2 多元弱酸盐水解一般只考虑第一级水解。第二级水解忽略不计。第51页/共90页影响盐水解的因素(1)盐及其水解产物的性质，平衡常数的影响：MA+H2O HA+MOHKa,Kb Kh，因此水解程度一般很小Kh=Kw/Ka,Kh=Kw/Kb,Kh=Kw/KaKb Ka Kb越小，水解后生成的弱酸弱碱越弱，Kh越大，水解越大。Al2S3,(NH4)2S 完全水解溶液的浓度:从水解度 可知C0越小，h 越大第52页/共90页影响盐水解的因素(2)温度的影响：水解反应是吸热反应，温度大，有利于水解。酸度：对水解有明

19、显的影响：例：NaCN：CNH2O HCNOH 为防止水解产生剧毒气体HCN，加入适量的碱，抑制水解。例：SnCl2：Sn2H2O Sn(OH)22H 为防止水解加入HCl，抑制水解。第53页/共90页酸碱理论水离子理论溶剂理论酸碱电子理论质子理论(布朗斯特酸碱理论)软硬酸碱理论(HSAB)Lewis G N,1875-1946美国物理化学家Graph R.Pearson美国加州大学化学系第54页/共90页布朗斯特酸碱理论(酸碱质子理论)酸：反应中任何能给出质子的分子或离子，即质子给予体碱：反应中任何能接受质子的分子或离子，即质子接受体酸碱反应是指质子由质子给予体向质子接受体的转移过程该定义不

20、涉及发生质子转移的环境，故而在气相和任何溶剂中均通用布朗斯特Bronsted J N1879-1947丹麦物理化学家第55页/共90页酸碱反应的实质酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应两个共轭酸碱对之间的质子传递:第56页/共90页难溶电解质的溶解平衡物质的溶解度具有大小之分，没有绝对的不溶，难溶电解质在水中有一定的溶解，只是它们的饱和溶液的物质的量浓度极小。溶解：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)沉淀：Ba2+(aq)+SO42-(aq)BaSO4(s)当溶解和沉淀

21、速度相等时，便达到了沉淀溶解动态平衡。溶液中离子浓度不再改变。第57页/共90页溶度积平衡后：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶度积常数 Ba2+SO42-=Ksp Ksp与温度有关：298K，1.0810-10；323K，1.9810-10 变化不大Ksp与浓度无关反映物质的溶解能力相同类型难溶物质可以用溶度积比较溶解度大小第58页/共90页沉淀完全定性分析：溶液中残留离子浓度 105(molL-1)定量分析：溶液中残留离子浓度 106(molL-1)定量分析时，分析天平的精度 0.0001克分子量按100估计，mol=m/M 0.0001/100=106第60页/共90

22、页溶度积和溶解度结构不同的难溶物，不能用Ksp 的大小比较溶解度的大小，要具体计算之后才能回答。结构相同的难溶物，可直接用Ksp 比较溶解度的大小。Ksp S(molkg-1)AgCl 1.810-10 1.310-5 AgBr 5.010-13 7.110-7 AgI 9.310-17 9.610-9第61页/共90页例题已知CaCO3的Ksp=2.910-9，求CaCO3的溶解度S?解：设溶解度为S CaCO3 Ca2+CO32-平衡浓度：S SS=5.410-5 moldm-3第63页/共90页溶度积规则对于沉淀-溶解反应：AxBy xAa+yBb-其反应商 J 为：J=Aa+x Bby

23、 沉淀-溶解反应的摩尔吉布斯函数变为：rGm(T)=2.303RTlgK+2.303RTlg JJ=Ksp 溶液饱和，无沉淀；J Ksp 溶液过饱和，有沉淀析出。以此三条判断沉淀的生成和溶解第64页/共90页例题等体积的0.2 M的 Pb(NO3)2 和 KI 水溶液混合是否会产生 PbI2 沉淀？解：Pb2+(aq)+2I-(aq)PbI2(s)Ksp=c(Pb2+)/cc(I-)/c2 =1.410-8 J=c(Pb2+)/cc(I-)/c2 =0.1(0.1)2 =110-3 Ksp 会产生沉淀第65页/共90页沉淀的溶解根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难

24、溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使 J Ksp，则沉淀就会溶解。生成弱电解质生成水生成弱酸 H2CO3、H2S、H2C2O4生成弱碱 NH3发生氧化还原反应生成配离子第66页/共90页生成弱电解质在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，能与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成弱电解质，使 J Ksp，则难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向溶解方向移动，导致沉淀溶解。难溶于水的氢氧化物能溶于酸：M(OH)z(s)M2+(aq)+zOH(aq)zH2O zHCl(aq)=zCl(aq)+zH+(aq)第67页/共90页例题为什么CaCO3(s)可溶于HAc,而CaC2O4(s)不溶？CaCO

25、3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=4.96109CaCO3+2HAc=Ca2+H2CO3+2AcH2CO3=CO2(g)+H2O第68页/共90页CaC2O4(s)=Ca2+(aq)+C2O42-(aq)Ksp=2.34109 CaC2O4+2HAc=Ca2+H2C2O4+2Ac可见，难溶盐的 Ksp 相同时，K 取决于难溶盐酸根对应的共轭酸的强弱。共轭酸的 Ka 越小，沉淀易于溶解。（强酸置换弱酸规律）第69页/共90页发生氧化还原反应在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离子或阴离子发生氧化还原反应，降低阳离子或阴离子的浓度，使 JK

26、sp，导致难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。CuS 沉淀溶于硝酸溶液的反应式为：3CuS(s)+8HNO3(aq)=3Cu(NO3)2(aq)+3S(s)+2NO(g)+4H2O(l)第70页/共90页070405生成配离子在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成配离子，使难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子浓度降低，致使J KsCaCO3(s)Ca2+CO32-Na2CO32Na+CO32-第78页/共90页盐效应在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的易溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象也称为盐效应。1.81.41.0

27、0.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3(mol/dm3)第80页/共90页实验练习在AgNO3和Pb(NO3)2的混合溶液中，加入K2CrO4溶液时，为什么首先看到的是黄色沉淀？为什么加入一定量的K2CrO4后又出现了砖红色沉淀？Pb2+CrO42-=PbCrO4(黄色）Ksp(PbCrO4)=2.810-132Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色）Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12控制加入K2CrO4溶液的量，可使黄色的PbCrO4完全沉淀，而防止砖红色的Ag2CrO4沉淀出现，达到分离不同阳离子的目的。第81页/共90页分步沉淀如果溶液中含有两种或两

28、种以上离子，都能与某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀，当加入该沉淀剂时就会先后生成几种沉淀，这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。当溶液中同时存在几种离子，都能与加入的沉淀剂生成沉淀时，生成沉淀的先后顺序决定于 J 与 Ksp 的相对大小，首先满足 JKsp 的难溶强电解质先沉淀。第82页/共90页例题在Cl 和I 均为0.010 molL-1的溶液中，加入AgNO3溶液，能否分步沉淀？开始沉淀的Ag+？对于AgCl,Ksp=c(Ag+)/cc(Cl)/c=1.761010 c(Ag+)=Ksp(AgCl)/c(Cl)=1.761010/0.010=1.76108(molL-1)对于AgI,Ksp=c(

29、Ag+)/cc(I)/c=8.491017 c(Ag+)=Ksp(AgI)/c(I)=8.491017/0.010=8.491015(molL-1)I 先沉淀，当 Cl 开始沉淀时，c(I)=Ksp(AgI)/c(Ag+)=8.491017/1.76108 =4.82109(molL-1)说明 I 已沉淀完全第83页/共90页选择性沉淀Mg的一个主要来源是海水，可用NaOH 将Mg沉淀，但海水同时含Ca，在Mg(OH)2沉淀时，Ca(OH)2是否也会沉淀？海水中Mg2+:0.050 molL-1;Ca2+:0.010 molL-1。确定固体NaOH加入时，沉淀次序和每种沉淀开始时的OH-?对于

30、Ca(OH)2,Ksp=c(Ca2+)/cc(OH-)/c2=5.510-6 c(OH-)=Ksp/c(Ca2+)1/2=(5.510-6/0.010)1/2=0.023(molL-1)对于Mg(OH)2,Ksp=Mg2+OH-2=1.110-11 c(OH-)=Ksp/c(Mg2+)1/2 =(1.110-11/0.050)1/2=1.510-5(molL-1)通过控制OH-的浓度，可以先使Mg(OH)2沉淀。第84页/共90页沉淀的转化把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的标准平衡常数来衡量。PbCrO4(s)(黄色)=Pb2+(aq)+C

31、rO42(aq)加入(NH4)2S 溶液后：Pb2+(aq)+S2(aq)=PbS(s)（黑色）总反应：PbCrO4(s)+S2(aq)=PbS(s)+CrO42(aq)K很大，反应很彻底。第85页/共90页沉淀的转化为什么在AgNO3溶液中，加入K2Cr2O7溶液出现的橙红色沉淀中加入一定量的K2CrO4后又出现了砖红色沉淀？2Ag+Cr2O72-=Ag2Cr2O7(橙红色）Ksp(Ag2CrO4)=2.010-7CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O （黄色）（橙红色）2Ag+CrO42-=Ag2CrO4(砖红色）Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12 第86页/共90页 BaSO4(s)+CO32(aq)=BaCO3(s)+SO42(aq)10-7 K 107，可以通过加大CO32（用饱和Na2CO3溶液），多次转化。沉淀的转化第87页/共90页感谢您的观看！第90页/共90页