高中化学奥林匹克竞赛-清北学堂2021暑期综合试题及答案 07.doc

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1、清北学堂2011暑期综合试题 07（刘革平老师）题号1234567891011总分满分61149121081010911100得分评卷人l 竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。l 姓名、考号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。l 请将答案写在指定的位置。l 允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 （由奥赛网提供）第2题（本题共14分）甲基异氰酸酯（MIC）是制造某些杀虫剂的中间体，是一种剧毒的物质，1984年印度Bhopal地区的泄露事件中造成了多人死亡。MIC的分子式为C2H3

2、NO。21MIC原子连接顺序为H3CNCO。写出其所有的路易斯结构式（三种），标出形式电荷，指出最稳定的结构。并分析分子中除H原子外的原子是否在同一直线上。22分子式为C2H3NO的分子并非只有MIC，用路易斯结构式写出MIC的另外两个构造异构体，要求各原子形式电荷为零。23在一定条件下MIC可以发生三聚生成环状的非极性的分子，画出其三聚体的结构。24MIC可用如下方法制备：光气和甲胺反应得到MCC，MCC在叔胺（如二甲基苯胺）的作用下得到MIC，两步反应中均有相同的副产物。写出两步反应的方程式。25MIC可发生水解，放出大量的热。当水足量时，生成CO2和物质A（分子量为88，熔点为1060C

3、）；当MIC过量时，生成物质B（分子量为145，熔点为1250C），A、B分子中均有对称面。给出A，B的结构简式。第三题（12分）A与SO2属于等电子体，常温下是一种无色的气体，当冷却到77K时，变成橙红色液体。A的一种制备方法是：在真空中，将CuO和硫一起混合加热，可生成A，同时生成一种黑色固体B。31试确定A和B，画出A的结构式。写出上述制备A的化学反应方程式。32若将S2Cl2与CuO在100400加热时也能生成A。试写出该化学反应方程式。33A在碱性条件下能发生歧化反应：AOHS2S2O42SO32H2O331上述反应实际上包含了两个独立的歧化反应。试写出这两个歧化反应方程式。332若

4、上述两个独立的歧化反应是等物质的量发生的。试写出A在碱性介质中发生歧化反应的离子方程式。333用待定系数配平该总歧化反应方程式；（设系数a、b为互质的自然数）34A也能在水中发生歧化反应，生成两种常见的酸（但酸性都不强）。试写出化学反应方程式。35A可以被酸性KMnO4溶液氧化，写出配平的反应方程式。第四题（本题共8分） 某退热止痛剂为咖啡因（右图）、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样1.000g，移入100mL的容量瓶中，加入50mL水、20mL0.35mol/L四碘合汞酸钾溶液和2mL浓盐酸，此时喹啉和安替比林均与四碘合汞酸根生成沉淀，加水稀释至刻度，摇匀。将试液

5、干过滤，移取40.00mL滤液于干燥的锥形瓶中，加入10.00mL 0.3000mol/L四碘合铋酸钾溶液，与质子化的咖啡因反应生成沉淀。干过滤，取20.00mL滤液，在pH 34条件下，以0.02000 mol/L EDTA滴定至黄色消失为终点，用去EDTA标准溶液30.00mL。 41画出质子化咖啡因的结构42如何控制pH 34的条件 43计算试样中咖啡因的质量分数 第五题（本题共9分） D.B.Roracher曾报道，Ni(H2O)62+与乙二胺（可用en表示）反应可得到中间物质A和B，最终得到C。得到A可看作Ni(H2O)62+与乙二胺的化合，B比A 少一个水分子，C比A少两个水分子。

6、 51 写出Ni(H2O)62+离子的构型，并任意写出其3种对称元素 52 画出A的结构，并说明Ni(H2O)62+与en是如何结合为A的。 53 画出B、C的结构，并指出B、C的对称性何者更高第六题（本题共9分） 已知分子A的结构如下，回答有关问题：61指出分子A中手性碳原子的构型。62在DMF溶剂中，分子A与CH3SNa将发生亲核取代反应（SN2型），被CH3S-取代的CF3SO3-是一个很好的离去基团，很弱的亲核试剂，分析原因。63若将CH3SNa换成C6H5SNa，反应的速度将会发生什么变化？解释你的结论。64若将甲基换成叔丁基后，反应的速度将会发生什么变化？解释你的结论。65若将反应

7、的条件变为NaOH醇溶液，给出生成物的结构简式。 第七题（本题共12分） 杂环化合物2-甲基四氢呋喃-3-酮（即目标产物I）是咖啡香气的主要成份之一，有多种合成方法。下面是一条由乙酰乙酸乙酯为起始原料的合成路线：在合成路线的最后一步中，化合物H在水蒸汽蒸馏过程中发生下列反应，最终转变为目标产物I：提示：合成步骤中涉及到以下反应，71请在答卷纸的指定位置写上化合物E、F、G、J、K、L、M和N 的结构式。72请分别指出化合物J与K（或J与L），K与L之间是什么异构关系？73除目标产物I被水蒸气蒸出之外，化合物K、L和M均留在母液中。请说明它们为什么不会被水蒸气蒸出？ 第八题（本题共10分）抗痉挛

8、药物E的合成如下： 81写出A、BC、D、E的结构式。82在字母E前加上构型符号表示化合物E所有的立体异构体，并在对映体之间加一竖线表示它们的对映关系。83画出E的任意一个构型式，并用符号标出所有手性碳的构型。 第九题（本题共12分）羟胺又称为胲，是无色，无嗅，易潮解的晶体，熔点为330C，加热容易爆炸。羟胺具有弱碱性，可以和硫酸，盐酸等强酸形成盐。羟胺及其盐是重要的有机合成中间体，在有机合成中用于合成肟，多种药物，己内酰胺等。以下是合成羟胺的一种方法：在00C时，将SO2缓慢通入亚硝酸钠和亚硫酸氢钠的混合溶液（三者摩尔比1:1:1）中，得到一种负二价阴离子A，A完全水解得到羟胺的硫酸盐溶液，

9、所得溶液为强酸性。已知A中氮元素质量分数为7.33%，含N-O、N-S、S-O等四种类型的化学键。91画出A以及羟胺的硫酸盐的结构式。92写出合成羟胺的反应方程式。93一定条件下羟胺可以与卤代烃（RX）反应生成两种不同类型的化合物，写出合成反应方程式，指出反应的类型。94纯羟胺可以用液氨处理羟胺的硫酸盐得到，写出反应方程式，并说明如何除去杂质。95纯羟胺在空气中受热容易爆炸，写出爆炸反应方程式。 第十题（本题共8分）热电材料又称温差电材料,是一种利用材料本身温差发电和制冷的功能材料，在能源与环境危机加剧和提倡绿色环保主题的21世纪，具有体积小、重量轻、无传动部件和无噪声运行等优点的热电材料引起

10、了材研究学者的广泛重视。近来，美国科学家在国际著名学术期刊Science上报道了一种高效低温的热电材料，下图是其沿某一方向的一维晶体结构。 图1 图2101 在图中画出它们的结构基元；结构基元的化学式分别是图1 ，图2 。102 现在，热电材料的研究主要集中在金属晶体上，Ti就是制备热电材料的重要金属之一，已知Ti的原子半径为145pm，作A3型堆积，请预测金属晶体Ti的晶胞参数和密度。103 热电晶体NiTiSn是著名的Half-Heusler化合物结构，Sn作A1型堆积，Ti填充Sn的八面体空隙，Ni在Ti的周围形成四面体空隙，并且Ni-Ti和Ni-Sn距离相等，试画出一个NiTiSn的晶

11、胞结构图，并用文字说明Ni的位置。104 纳米粒子的量子尺寸效应可以显著提高材料的热电性能，表面原子占总原子数的比例是其具有量子尺寸效应的重要影响因素，假设某NiTiSn颗粒形状为立方体，边长为NiTiSn晶胞边长的2倍，试估算表面原子占总原子数的百分比（保留一位小数）参考答案1 解答： 2解答：21a：；b：；c：a为合理结构，N原子杂化类型为sp2，故四个原子不在一条直线上。（每图1分，判断1分）22（其他合理结构也可以）（2分）23（孤对电子可以不画出）（2分）24（2分）H3C-N=C=O+HCl （2分）25A：；B：（2分）3解答31A：S2O；B：CuS；A：；CuO3SS2OC

12、uS（各1分）32S2Cl2CuOS2OCuCl2（1分）33（1）5S2O14OH4S23S2O427H2O；（1分）S2O4OHS2SO322H2O；（1分）（2）10S2O34OH9S23S2O425SO3217H2O；（1分）（3）(5ab)S2O(14a4b)OH(ab)S23aS2O42bSO32(7a2b)17H2O；（1分）34S2O2H2OH2SH2SO3（1分）35S2O2MnO42H2SO422Mn2H2O（2分） 4解答：5解答：51正八面体（1分），对称镜面，旋转轴C2、C3、C4，对称中心等（3分）52两才是靠氢键结合的（单氢键式，又氢键式）53BEn中一个氮取代一

13、个H2O，C en双取代两个水，C的对称性高6解答：61S62三氟甲基的强吸电子诱导效应使负电荷分散。63降低，负电荷被苯环分散，亲核能力下降。64降低，空间位阻增大。65生成E式烯烃7解答：71 化合物E、F、G、J、K、L、M和N的结构式如下： (每个结构式1分；化合物E、F两种写法均可以；化合物G写成烯醇式只给2分；化合物K、L位置颠倒，不扣分；J写成Z型或E型皆可。)72 化合物J与K(或J与L)之间是互变异构关系(1分)。K与L之间是构造异构关系(或差向异构，同分异构等)(1分)。73 主要原因是：这几个化合物为多羟基化合物，能形成分子间氢键，蒸气压较低。故不被蒸出。(只写出有分子间

14、氢键或蒸气压较低也可) (2分)8解答：81（5分）注：A和B可互换） 82 E有8个立体异构体： （3 分） 若3、4个手性碳的构型表示也正确。 （每错一对扣回分，每错1个扣0.5分，但不得负分）83（2分）9解答：91；92NaNO2+NaHSO3+SO2HON(SO3Na)22HON(SO3Na)2+4H2O(NH2OH)2H2SO4+Na2SO4+2NaHSO493R-X+NH2OHR-ONH2+HXR-X+NH2OHR-NHOH+HX94(NH3OH)2SO4+NH32NH2OH+(NH4)2SO4；硫酸铵盐不溶于液氨，可过滤除去，氨沸点低于羟胺熔点，可以蒸发除去。954NH2OH+

15、O22N2+6H2O10解答：101 （1分）（1分）注：实线或虚线部分画一个即可。结构基元的化学式分别是图1 CdBr3 ，图2 Bi2Te3 。（1分）102 晶胞参数：Ti作A3型堆积，所以为如图所示六方晶胞。在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，则晶胞参数：a = b = 2r = 2145 = 290pm由晶胞可以看出，六方晶胞的边长c为四面体高的两倍，即：晶体密度： 平行四边形的面积：（2分）103 NiTiSn的晶胞结构图：Ni处在Sn的一半四面体空隙中，（或Ni处在一半小立方体中）。（2分）104 边长为NiTiSn晶胞边长2倍的纳米颗粒的总原子数=53+48=157 表面原子数=526-82-123=98 或：表面原子数=53-33=98 表面原子数/总原子数=98/157=62.4%（1分）