HJ 1290-2023 土壤和沉积物 毒杀芬的测定 气相色谱-三重四极杆质谱法.docx

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1、HJ12902023目次前言.ii1适用范围.12规范性引用文件.13方法原理.14试剂和材料.15仪器和设备.36样品.37分析步骤.58结果计算与表示.79准确度.810质量保证和质量控制.911废物处置.10附录A（资料性附录）3种指示性毒杀芬.11附录B（资料性附录）方法准确度.12iHJ12902023土壤和沉积物毒杀芬的测定气相色谱-三重四极杆质谱法警告：实验中使用的有机溶剂和标准溶液为有毒有害物质，试剂配制和样品前处理过程应在通风橱内进行；操作时应按要求佩戴防护器具，避免吸入呼吸道或接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中毒杀芬的气相色谱-三重四极杆质谱法。本标准

2、适用于土壤和沉积物中3种指示性毒杀芬同类物P26、P50和P62（参见附录A）的测定。当取样量为10.0g，定容体积为20l时，3种指示性毒杀芬方法检出限均为0.003g/kg，测定下限均为0.012g/kg。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。GB17378.3海洋监测规范第3部分：样品采集、贮存与运输GB17378.5海洋监测规范第5部分：沉积物分析HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T166土壤环境监测技术规范HJ494水质采样技术指导HJ495水质

3、采样方案设计技术规定HJ613土壤干物质和水分的测定重量法HJ783土壤和沉积物有机物的提取加压流体萃取法3方法原理土壤或沉积物中毒杀芬目标化合物经有机溶剂提取、净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离，三重四极杆质谱仪检测。根据保留时间和特征离子定性，同位素稀释内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标化合物的纯水。4.1正己烷（C6H14）：农残级。4.2二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。4.3丙酮（C3H6O）：农残级。4.4正己烷-丙酮混合溶剂。用正己烷（4.1）和丙酮（4.3）按11体积比混合。4.5甲苯（C7H8）：农残级。1HJ129

4、020234.6甲苯-正己烷混合溶剂。用甲苯（4.5）和正己烷（4.1）按3565体积比混合。4.7盐酸（HCl）：=1.19g/ml，优级纯。4.8硫酸（H2SO4）：=1.84g/ml，优级纯。4.9壬烷（C9H20）：农残级。4.10盐酸溶液。用盐酸（4.7）和纯水按体积比15混合。4.11毒杀芬标准贮备液：=2000g/L。市售有证标准溶液，包括P26、P50和P62，溶剂为壬烷，4以下冷藏避光保存，保存期限参照标准溶液证书。4.12毒杀芬标准使用溶液：=100g/L。用甲苯（4.5）或壬烷（4.9）稀释毒杀芬标准贮备液（4.11），4以下冷藏避光保存，保存时间为6个月。4.13提取同

5、位素内标贮备液：=2000g/L。市售有证标准溶液，包括13C10-P26、13C10-P50、13C10-P62，保存期限参照标准溶液证书；或用13C10-P26、13C10-P50、13C10-P62标准溶液，以壬烷（4.9）为溶剂配制，4以下冷藏避光保存，保存时间为6个月。4.14提取同位素内标使用溶液：=200g/L。用甲苯（4.5）或壬烷（4.9）稀释提取同位素内标贮备液（4.13），4以下冷藏避光保存，保存时间为6个月。4.15进样内标贮备液：=100000g/L。市售有证标准溶液，包含13C10-反式氯丹，溶剂为壬烷，4以下冷藏避光保存，保存期限参照标准溶液证书。4.16进样内标

6、使用溶液：=400g/L。用甲苯（4.5）或壬烷（4.9）稀释进样内标贮备液（4.15），4以下冷藏避光保存，保存时间为6个月。4.17校准调谐标准溶液：全氟三丁胺。市售有证标准溶液，4以下冷藏避光保存，保存期限参照标准溶液证书。4.18硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。在马弗炉中450下灼烧6h，待冷却至室温后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.19铜粉（珠）：纯度99.5%。使用前用盐酸溶液（4.10）、甲苯（4.5）分别淋洗，置于干燥器中保存。4.20活化硅胶：75m150m（200目100目）。将硅胶用二氯甲烷（4.2）淋洗，弃去二氯甲烷。硅胶在蒸发皿中摊开，厚度小于10mm，待二氯

7、甲烷完全挥发后，将硅胶置于干燥箱中130的条件下活化18h，待冷却至室温后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.21硫酸硅胶。取活化硅胶（4.20）78g，加入22g硫酸（4.8）充分搅拌并使之成流体粉末状。制备完成后装入试剂瓶中密封，置于干燥器中保存。4.22硫酸硅胶。取活化硅胶（4.20）56g，加入44g硫酸（4.8）充分搅拌并使之成流体粉末状。制备完成后装入试剂瓶中密封，置于干燥器中保存。4.23石英砂：270m830m（50目20目）。2HJ12902023在马弗炉中450下灼烧4h，冷却至室温后密封保存。4.24石英棉。在马弗炉中450下灼烧4h，冷却至室温后密封保存。4.25硅

8、藻土：550m830m（30目20目）。在马弗炉中450600下灼烧4h，待冷却至室温后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。4.26高纯氦气：纯度99.999%。4.27索氏提取套筒：玻璃或纤维素滤纸筒。5仪器和设备5.1气相色谱-三重四极杆质谱仪：进样口具备分流/不分流和脉冲/高压进样功能；柱温箱可在50350温度区间内程序升温；配有电子轰击离子源，具备多重反应监测功能。5.2毛细管色谱柱：低流失石英毛细管柱。30m（长）0.25mm（内径）0.25m（膜厚），固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，最高使用温度不低于350，或选用其它等效毛细管色谱柱。5.3提取装置：索氏提取器或加压流体萃取

9、仪等性能相当的设备。5.4浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹仪或其它功能相当的浓缩装置。5.5真空冷冻干燥仪：空载真空度达13Pa以下。5.6玻璃层析柱：内径10mm12mm，长200mm400mm的玻璃填充柱管。5.7样品瓶：棕色，广口玻璃瓶或聚四氟乙烯衬垫螺口玻璃瓶，50ml500ml。5.8一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集和保存土壤样品按照HJ/T166的相关规定采集和保存，水体沉积物样品按照HJ494、HJ495和HJ/T91的相关要求采集，海洋沉积物样品按照GB17378.3的相关要求采集。样品应于洁净的样品瓶（5.7）中保存，尽快运回实验室分析，运输过程中应密封避光。如不能及

10、时分析，应在4以下避光冷藏，保存时间为14d。6.2样品的制备除去样品中的异物（植物、石子等），风干或用真空冷冻干燥仪（5.5）干燥，研磨。称取两份样品，每份重量约10g（精确至0.01g）。6.3干物质和水分的测定土壤样品（6.2）干物质含量的测定按照HJ613执行，沉积物样品（6.2）含水率的测定按照GB17378.5执行。6.4试样的制备6.4.1提取6.4.1.1索氏提取法3HJ12902023称取约10g样品（6.2），加入适量硫酸钠（4.18），研磨均化成流砂状，全部转移至索氏提取套筒（4.27），装入提取装置（5.3）中，加入10.0l的提取同位素内标使用溶液（4.14）。在圆底

11、溶剂瓶中加入250ml正己烷-丙酮混合溶剂（4.4），提取16h以上，回流速度控制在4次/h6次/h。提取完毕，取出圆底溶剂瓶，利用浓缩装置（5.4）将提取液浓缩至1ml2ml，待净化。6.4.1.2加压流体萃取法称取约10g（精确至0.01g）的样品（6.2），加入适量硅藻土（4.25）混匀，研磨均化成流砂状，放入加压流体萃取装置的萃取池中，加入10.0l的提取同位素内标使用溶液（4.14）。设定萃取条件，压力10.3MPa，温度150，提取溶剂为正己烷-丙酮混合溶剂（4.4），100%充满萃取池模式，静态萃取时间7min，循环三次，收集提取液。利用浓缩装置（5.4）将提取液浓缩至1ml2m

12、l，待净化。或按照HJ783进行萃取条件的设置和优化。注1：若经过验证也可使用其他等效提取方法。注2：样品浓缩液如不能尽快分析，应在4以下避光冷藏保存，30d内完成分析。6.4.2净化6.4.2.1硫的净化样品含硫时，应首先进行硫的去除。在浓缩后的提取液（6.4.1）中添加50ml的正己烷（4.1），再加入15g铜粉（珠）（4.19），充分振荡，直至铜粉（珠）不变色，静置30min，用装有硫酸钠（4.18）的三角漏斗过滤，收集滤液，利用浓缩装置（5.4）浓缩至1ml2ml。6.4.2.2酸性硅胶柱净化在玻璃层析柱（5.6）底部垫一些石英棉（4.24），由下而上依次装填1.0g活化硅胶（4.20

13、），12.5g硫酸硅胶（4.22）、10.0g硫酸硅胶（4.21）、2.5g活化硅胶（4.20）、5.0g硫酸钠（4.18）。填充后用50ml正己烷（4.1）淋洗，保持液面在硫酸钠层。转移浓缩后的提取液（6.4.1），或脱硫净化后的浓缩液（6.4.2.1）至酸性硅胶柱中，用1ml2ml的正己烷（4.1）冲洗盛装提取液/浓缩液的容器壁，反复进行23次，洗涤液加到酸性硅胶柱中。继续用100ml正己烷（4.1）以3ml/min（每秒1滴）的流速洗脱，收集洗脱液，利用浓缩装置（5.4）浓缩至1ml2ml。6.4.2.3活化硅胶柱净化在玻璃层析柱（5.6）底部垫一些石英棉（4.24），由下而上依次装填9

14、.0g活化硅胶（4.20）、5.0g硫酸钠（4.18）。填充后用50ml正己烷（4.1）淋洗，保持液面在硫酸钠层。转移酸性硅胶柱净化后的浓缩液（6.4.2.2）至活化硅胶柱中，用1ml2ml的正己烷（4.1）冲洗浓缩液的容器壁，反复进行2次3次，洗涤液加到活化硅胶柱中。继续用45ml正己烷（4.1）以3ml/min（每秒1滴）的流速洗脱，洗脱液弃去。再用50ml甲苯-正己烷混合溶剂（4.6），以3ml/min（每秒1滴）的流速洗脱，收集洗脱液，使用浓缩装置（5.4）将洗脱液浓缩至1ml2ml。将样品转移至进样瓶中，再使用浓缩装置（5.4）将洗脱液浓缩至近干，添加5.0l进样内标使用溶液（4.1

15、6），加入15l壬烷（4.9），密封，4以下避光保存，待测。注：在满足本方法质量控制要求的前提下，经验证后可使用其它自动或者手动的净化方法。6.5空白试样的制备4化合物定量离子对（m/z）碰撞电压（eV）定性离子对（m/z）碰撞电压（eV）P26327-21920329-22120P50339-23030341-23230P62339-23225341-2342513C10-P26238-20225240-2042513C10-P50238-20220240-2042013C10-P62238-20220240-2042013C10-反式氯丹385-27630387-27830HJ129020

16、23用石英砂（4.23）代替实际样品，按与试样的制备（6.4）相同的步骤制备空白试样。7分析步骤7.1仪器参考条件7.1.1气相色谱仪条件进样方式：脉冲不分流进样；进样量：1.0l；进样口温度：250；传输线温度：290；程序升温：100保持1min，以15/min的速度升至160保持2min，以5/min的速度升至275保持7min，再以10/min的速度升至300；载气：高纯氦气（4.26）；载气流速：恒流模式1.0ml/min。7.1.2三重四极杆质谱仪条件离子源温度：230；离子源电子能量：70eV；数据采集方式：多反应监测（MRM）；分辨率R1000。各目标化合物定量离子和定性离子的

17、选择及碰撞电压的选择参数见表1。表1毒杀芬目标物及内标多反应监测模式的监测离子质荷比及碰撞电压7.2校准7.2.1质谱性能校正样品分析前对质谱仪系统进行调谐，导入全氟三丁胺（4.17）得到稳定的响应后，手动或自动优化质谱仪参数使表1中各质量范围内全氟三丁胺（4.17）峰离子的分辨率R1000且峰形良好，调谐完成后保存调谐文件。7.2.2标准系列的制备用毒杀芬标准贮备液（4.11）、毒杀芬标准使用溶液（4.12）、提取同位素内标使用溶液（4.14）和进样内标使用溶液（4.16）以甲苯（4.5）或壬烷（4.9）为溶剂配制3种指示性毒杀芬P26、P50、P62和反式氯丹的标准溶液，标准系列溶液浓度可

18、参考表2。5指示性毒杀芬浓度1浓度2浓度3浓度4浓度5P265201005002000P505201005002000P62520100500200013C10-P2610010010010010013C10-P5010010010010010013C10-P6210010010010010013C10-反式氯丹100100100100100HJ12902023表2标准系列溶液参考浓度（g/L）7.2.3校准曲线的建立按照仪器参考条件（7.1），由低浓度到高浓度依次进行测定。以目标化合物浓度为横坐标，以目标化合物与提取同位素内标定量离子响应值的比值与提取同位素内标浓度的乘积为纵坐标，建立校准曲

19、线。7.2.4总离子色谱图在本标准规定条件下，目标化合物总离子色谱图见图1。113C10-反式氯丹；2P26/13C10-P26；3P50/13C10-P50；4P62/13C10-P62图1指示性毒杀芬和进样内标（100g/L）的色谱图7.2.5相对响应因子的计算各质量浓度点目标化合物相对于提取同位素内标的相对响应因子（RRFes）由公式（1）计算。RRFes=essAsAes（1）6HJ12902023式中：RRFes目标化合物相对于提取同位素内标的相对响应因子；s标准溶液中目标化合物的浓度，g/L；es标准溶液中提取同位素内标的浓度，g/L；As标准溶液中待测化合物的监测离子峰面积之和；

20、Aes标准溶液中提取同位素内标的监测离子峰面积之和。提取同位素内标相对于进样内标的相对响应因子（RRFrs）按公式（2）计算。RRFrs=rsesAesArs（2）式中：RRFrs提取同位素内标相对于进样内标的相对响应因子；es标准溶液中提取同位素内标的浓度，g/L；rs标准溶液中进样内标的浓度，g/L；Aes标准溶液中提取同位素内标的监测离子峰面积之和；Ars标准溶液中进样内标的监测离子峰面积之和。7.3试样测定按照与校准曲线的建立（7.2.3）相同的条件进行试样（6.4）的测定。当样品中P26、P50和P62含量高于4g/kg时，可适当减少取样量，重新进行试样的制备。7.4空白试验按照与试

21、样测定（7.3）相同的条件进行空白试样（6.5）的测定。8结果计算与表示8.1定性分析根据指示性毒杀芬同类物与其碳标记同类物的保留时间、碎片离子质荷比定性。试样中目标物的保留时间应该与提取同位素内标的保留时间一致，如果保留时间在一天内变化超过5%，或者与提取同位素内标的相对保留时间变化在2%以上，应查找原因，重新测定。8.2定量分析8.2.1目标化合物的量对于本标准规定的毒杀芬目标化合物的量（mj），按照公式（3）进行计算：mj=AjAes,jmes,jRRFes（3）式中：mj分析样品中目标化合物j的量，g；Aj目标化合物j的监测离子峰面积之和；Aes,j提取同位素内标的监测离子峰面积之和；

22、mes,j提取同位素内标的添加量，g；esRRF目标化合物相对提取同位素内标的平均相对响应因子。7HJ129020238.2.2结果计算土壤样品中目标化合物的质量浓度（g/kg），按照公式（4）进行计算：w1,j=mjm1wdm1000（4）式中：wl,j土壤样品中目标化合物j浓度，g/kg；mj试样中目标化合物j的量，g；m1土壤样品质量，g；wdm土壤干物质含量，%。沉积物样品中目标化合物的质量浓度（g/kg），按照公式（5）进行计算：21-wH2O1000（5）w2,j=mmj式中：w2,j沉积物样品中目标化合物j浓度，g/kg；mj试样中目标化合物j的量，g；m2沉积物样品质量，g；w

23、H2O沉积物水分含量，%。8.3结果表示测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。9准确度9.1精密度6家实验室分别对加标浓度为0.500g/kg和9.00g/kg的石英砂样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为1.1%10%和0.9%15%；实验室间相对标准偏差分别为10%13%和11%15%；重复性限分别为：0.058g/kg0.074g/kg和1.1g/kg1.7g/kg；再现性限分别为：0.15g/kg0.19g/kg和3.1g/kg4.0g/kg。6家实验室对加标浓度为0.010g/kg和0.100g/kg土壤样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准

24、偏差分别为1.5%19%和1.0%16%；实验室间相对标准偏差分别为19%26%和10%15%；重复性限分别为：0.003g/kg和0.016g/kg0.021g/kg；再现性限分别为：0.006g/kg0.008g/kg和0.033g/kg0.046g/kg。6家实验室对加标浓度为0.010g/kg和0.100g/kg沉积物样品进行了6次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为：1.0%22%和2.4%14%；实验室间相对标准偏差分别为：24%28%和4.1%9.1%；重复性限分别为：0.002g/kg0.003g/kg和0.008g/kg0.018g/kg；再现性限分别为：0.007g/kg0

25、.009g/kg和0.018g/kg0.030g/kg。9.2正确度6家实验室分别对采集的土壤（毒杀芬含量低于测定下限的土壤）样品进行了加标实验：加标浓度为0.010g/kg、0.100g/kg；加标回收率范围分别为75%116%、80%115%；加标回收率最终值分别为91%32%99%30%、89%24%95%20%。8HJ129020236家实验室分别对采集的沉积物（毒杀芬含量低于测定下限的沉积物）样品进行了加标实验：加标浓度为0.010g/kg、0.100g/kg；加标回收率范围分别为75%111%、76%111%；加标回收率最终值分别为93%22%96%28%、94%18%97%18%

26、。6家实验室对含毒杀芬的土壤样品进行了加标实验：加标浓度为5.00g/kg；加标回收率范围为54%114%；加标回收率最终值为79%24%107%10%。6家实验室对含毒杀芬的沉积物样品进行了加标实验：加标浓度为5.00g/kg；加标回收率范围分别为53%116%；加标回收率最终值为76%28%101%34%。精密度和正确度数据参见附录B。10质量保证和质量控制10.1空白试验10.1.1试剂空白每20个样品或每批次（20个）应至少分析1个待测样品溶液所使用的溶剂作为试剂空白。所有试剂空白测试结果应低于方法检出限。10.1.2实验室空白每20个样品或每批次（20个）应至少分析1个实验室空白试样

27、，测试结果中的目标化合物浓度不应超过方法的检出限。否则，应检查试剂空白、仪器系统以及前处理过程。10.2初始校准采用目标化合物相对提取同位素内标的平均相对响应因子进行校准时，标准系列各点相对响应因子的相对标准偏差应20%。10.3连续校准选择中间质量浓度的标准溶液，每12h或每批次（20个）样品至少测定1次。目标化合物的测定结果与标准值间的相对误差应在35%以内。10.4平行样每20个样品或每批次（20个）应至少分析一个平行样，平行样测定结果的相对偏差绝对值小于30%。10.5基体加标每20个样品或每批次（20个）应至少分析一个基体加标样，毒杀芬同类物的回收率应在50%120%之间。10.6提

28、取同位素内标回收率毒杀芬同类物提取同位素内标回收率应在30%130%，否则须重新取样进行处理。毒杀芬同类物提取同位素内标的回收率按照公式（6）计算。9HJ12902023R=AesArsmrsRRFrs100%mes（6）式中：R提取同位素内标的回收率，%；Aes提取同位素内标的监测离子峰面积之和；Ars进样内标的监测离子峰面积之和；mrs进样内标的添加量，g；RRFrs提取同位素内标相对进样内标的平均相对响应因子；mes提取同位素内标的添加量，g。11废物处置实验中产生的废液和废物应集中收集，分类保管，并做好相应标识，依法委托有资质的单位进行处理。10序号毒杀芬同类物英文名称CAS号1P26

29、2-endo,3-exo,5-endo,6-exo,8,8,10,10-octachlorobornane142534-71-22P502-endo,3-exo,5-endo,6-exo,8,8,9,10,10-nonachlorobornane66860-80-83P622,2,5,5,8,9,9,10,10-nonachlorobornane154159-06-5HJ12902023附录A（资料性附录）3种指示性毒杀芬表A.13种指示性毒杀芬11样品类型序号化合物平均值(g/kg)实验室内相对标准偏差(%)实验室间相对标准偏差(%)重现性限(g/kg)再现性限(g/kg)空白0.500g/

30、kg1P260.492.010130.0740.192P500.501.36.2130.0660.193P620.491.17.1100.0580.159.00g/kg4P269.81.115111.73.15P509.22.16.7151.14.06P629.10.99.5111.53.2土壤0.010g/kg1P260.0101.916260.0030.0082P500.0101.519190.0030.0063P620.0101.718230.0030.0070.100g/kg4P260.0943.312150.0160.0425P500.0991.012100.0210.0336P62

31、0.0923.416150.0190.046沉积物0.010g/kg1P260.0101.015280.0020.0092P500.0112.119210.0030.0073P620.0111.022240.0030.0080.100g/kg4P260.0912.5139.10.0080.0305P500.0932.7144.50.0180.0206P620.0922.4104.10.0160.018HJ12902023附录B（资料性附录）方法准确度当取样量为10.0g，采用索氏提取或加压流体萃取，萃取液经脱硫、酸性硅胶柱和活化硅胶柱净化处理，定容体积为20l时，方法的精密度见表B.1，方法的

32、正确度见表B.2。表B.1方法的精密度12样品类型序号化合物样品浓度(g/kg)加标回收率范围P(%)加标回收率平均值P(%)加标回收率最终值P2SP(%)加标浓度0.010g/kg土壤4P260.012821169191325P500.012831119494226P620.01275115999930沉积物1P260.012751069696282P500.012821119393223P620.01282109959520加标浓度0.100g/kg土壤4P260.012831158989245P500.012891119595206P620.01280111929224沉积物1P260.01282968989102P500.012861119797183P620.01276105949418加标浓度5.00g/kg土壤1P269.6410.8541118282322P509.9410.660987979243P629.85