2021基础有机化学考研化学药学类考研典型题解析题库.pdf

《2021基础有机化学考研化学药学类考研典型题解析题库.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2021基础有机化学考研化学药学类考研典型题解析题库.pdf（18页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、 2021 基础有机化学考研化学药学类考研典型题解析题库 典型题 14-10 将下列各组化合物按酸性从强到弱的顺序编号：（i）（ii）解：（i）分子上含有吸电子基时，吸电子基效应越强，那么分子的碱性就越强。因此，上述四个分子的酸性大小顺序如下：（ii）羧酸的酸性强于醇类，醇类的酸性弱与水但比烷烃强；炔氢由于 C 原子的杂化方式为 sp 杂化，因此杂化轨道含有较多的 s 轨道成分，对电子的吸引力就越强。酸性大小顺序：炔烃烯烃胺烷烃。综上所述，上述五个分子的酸性大小顺序如下：对于化合物的酸性，主要看活泼氢离去能力的大小，也可以分析氢离去之后负离子的稳定性。综合而言，离去之后（或离去之前）分子上含有

2、强吸电子基，则分子的酸性就强，而具有给电子基团时，一般负离子就不稳定，原化合物的酸性就很弱。典型题 14-11 为什么胺的碱性要强于醇或醚？解：O 原子的电负性比 N 原子的电负性大，因此形成羟基时，对共用电子对具有更大的吸引力，最终引起氨基上 N 原子的一个孤对电子与质子具有更强的结合能力。根据酸碱理论，胺的碱性就比醇的碱性强。典型题 14-12 解释以下事实：（i）吗啉盐酸盐的酸性比六氢吡啶的盐酸盐酸性强；（ii）3-溴-1-氮杂二环2.2.2辛烷共轭酸的酸性比 3-氯-1-氮杂二环2.2.2辛烷共轭酸的酸性弱；（iii）氮丙烷与 H反应后形成的正离子的 pKa小于六氢吡啶正离子的 pKa

3、。解：一般而言，共轭酸的酸性强弱和该化合物共轭碱的碱性强弱恰好相反。共轭酸的酸性越强，那么其共轭碱的碱性就越弱；共轭酸的酸性越弱，那么其共轭碱的碱性就越强。（i）吗啉的结构式为：O 原子取代亚甲基，O 本身具有一定的吸电子效应，因此吗啉的碱性比六氢吡啶的碱性要弱，因而其共轭酸的酸性比六氢吡啶的共轭酸酸性强。（ii）氯的电负性强于溴，因而最终 3-氯-1-氮杂二环2.2.2辛烷的碱性弱于 3-溴-1-氮杂二环2.2.2辛烷，而其共轭酸的酸性便要强。（iii）氮丙啶为三元环结构，其中 NC 具有更多的 p 轨道成分，氮原子上的孤对电子具有更多的 s 轨道成分，因此氮丙啶的碱性比六氢吡啶弱，其共轭酸

4、的pKa比六氢吡啶要小。典型题 14-13 在学习过程中你会发现四级铵盐相对比较稳定，而稳定的氧鎓盐炔相对较少。你能通过网络检索列举一些稳定的氧鎓盐吗？尝试总结一下这些稳定的氧鎓盐的结构特点。解：稳定的氧鎓盐有如下几类。（i）吡喃盐类化合物。该类化合物具有很好的芳香性，也具有稳定的平面结构，是一种很稳定的氧鎓盐。结构式如下：（ii）四氟硼酸三乙基盐。该类化合物具有稳定的氧正离子角锥形结构，氧正离子与多个给电子基团相连，是常用的烷基化试剂。结构式如下：（iii）氧杂三环癸烷。该类化合物具有碗形结构，氧杂三环癸烷可以在水中稳定存在。结构式如下：典型题 14-14 用环己醇、不超过四个碳的有机物和适

5、当的无机试剂为原料合成下列化合物：（i）；（ii）；（iii）；（iv）解：（i）合成路线如下：（ii）合成路线如下：（iii）合成路线如下：（iv）合成路线如下：典型题 14-15 以相应的卤代烷为原料，用直接烷基化的方法合成一下化合物：（i）1-己胺；（ii）三甲基正丙基碘化铵；（iii）六氢吡啶。解：由于氨或胺的氮原子上的孤对电子具有较强的亲核能力，因此容易与卤代烷发生 SN2 取代反应。因此，上述目标化合物的合成路线可分别如下：（i）（ii）（iii）典型题 14-16 利用 NaN3和 Gabriel 合成法合成下列胺：（i）1-戊胺；（ii）环己胺；（iii）甘氨酸；（iv）3-乙

6、基己胺。解：制备一级胺最好的方法之一就是利用叠氮化合物代替氨：叠氮离子N3是一个亲核基团，在 SN2 反应中它的亲核能力强于氨，因此可以与一级和二级卤 代烷反应生成烷基取代的叠氮化合物，接着还原一级胺。还原方法包括：催化氢化、氢化铝锂及三苯基膦还原。其次，最常见的方法就是 Gabriel 法。上述化合物的合成路线为：（i）（ii）（iii）（iv）典型题 14-17 画出在三苯基膦的作用下，正丁基叠氮转化为正丁胺的反应机理。解：反应机理如下：典型题 14-18 多巴胺属于神经递质的脑内分泌物，可帮助细胞传送脉冲，具有传递快乐、兴奋情绪的功能，又被称为快乐物质，因此在医学上被用来治疗抑郁症。此外

7、，吸烟和吸毒可增加多巴胺的分泌，使吸食者感到兴奋。多巴胺的化学名称为 4-（2-乙氨基）苯-1,2-二酚。画出其结构式，并设计两条以邻苯二酚为原料合成多巴胺的路线。解：多巴胺的结构式如下：合成路线有两种，分别为：由醛制备胺：在苯环上引入甲酰基，再用叠氮化合物重排：典型题 14-19 以不超过五个碳的有机物及其他必要试剂通过还原胺化反应合成：（i）；原剂提供一个氢负离子将亚胺还原成胺。根据此特征反应，上述四个反应的产物分别为：（i）；（ii）；（iii）；（iv）。典型题 14-21 完成下列反应式。（i）（ii）（iii）解：（i）酮和胺优先发生亲核加成反应，生成碳氮双键；在 NaBH（OAc

8、）3可被还原成脂肪胺。因此产物如下：（ii）氰基可被加氢还原剂直接还原成饱和脂肪胺。因此产物如下：（iii）酮和胺优先发生亲核加成反应，生成碳氮双键；在 NaBH3CN 可被还原成脂肪胺。因此产物如下：典型题 14-22 结合第 18 章知识，以苯胺为原料合成对氨基苯磺酰胺。解：以苯胺合成对氨基苯磺酰胺，最重要的一步就是需要先将苯环磺化，然后再与氨反应。但是必须注意在磺化之前需要保护苯环上已有的氨基。因此基本合成路线为：典型题 14-23 完成下列反应式。（i）（ii）（iii）解：酰氯、磺酰氯均可以在碱性条件下与胺反应，最终生成酰胺和磺酰胺。一级胺与磺酰氯反应生成磺酰胺后，N 原子上还有一个

9、氢，由于受到磺酰基的影响，N 上的氢原子具有弱酸性，可以和碱发生反应转化为盐类，进而与碘代烷反应，水解后生成二级磺酰胺。上述各反应产物依次如下：（i）（ii）（iii）典型题 14-24 Sildenafil 是磷酸二酯酶 5（PDE5）的一种选择性抑制剂，并且是第一例具有治疗男性勃起功能障碍作用的药物。Pfizer 公司以 VIAFGRA 为商标生产这种药物，在 1998 年通过美国食品和药品监督管理局（FDA）批准后的第一年，全球销售额就达到 7.88 亿美元。它就是一种磺酰胺类药物，其合成中的一步就是磺酰胺的构建。完成以下反应式：解：酰氯、磺酰氯均可以在碱性条件下与胺反应，最终生成酰胺和

10、磺酰胺。因此上述反应过程为：典型题 14-25 根据 Hofmann 消除反应的机理推测以下列底物为原料经彻底的甲基化、Ag2O 处理后加热的主要产物：（i）环己胺；（ii）2,4-二甲基四氢吡咯；（iii）N-乙基六氢吡啶；（iv）；（v）。解：Hofmann 消除反应一般需要经历三个步骤：（1）氮原子的彻底的甲基化反应；（2）四级铵盐与湿的氧化银反应；（3）四级铵碱的醇溶液在减压条件下浓缩；然后在 200的作用下热消除生成烯烃、水合三级胺。因此，根据Hofmann 消除反应的机理，上述化合物经热消除后形成的产物可为：（i）；（ii）；（iii）；（iv）；（v）。典型题 14-26 完成下

11、列反应式。（i）；（ii）；（iii）；（iv）；（v）。解：上述反应均属于 Hofmann 消除反应，Hofmann 消除反应属于 E2 型的-消除反应。在反应过程中，底物四级铵碱被碱夺取的氢原子必须在位碳原子上。反应的立体化学应符合反式消除。离去基团的三级胺和氢原子必须处于反式共平面。因此上述反应过程产物分别如下：（i）各步产物分别为：（ii）产物有两个，分别为：、CH2CHCH3（iii）（iv）产物有两个，分别为：、CH2CHPh（v）产物有两个，分别为：、典型题 14-27 完成下列反应式。（i）（ii）（iii）解：Hofmann 消除和 Zaitsev 消除的情况正好相反。其原因

12、是 Hofmann 消除受反应物的诱导效应制约，即碱进攻的位碳原子上取代基较小，电子云的密度 较小，因而是酸性较强的氢原子。这个氢原子空阻也很小，易于被碱夺取生成Hofmann 消除产物，最终形成双键碳上取代基较少的烯烃。因此上述反应产物分别如下：（i）（ii）（iii）典型题 14-28 写出以下三级胺经双氧水处理并加热后的主要产物：（i）N,N-二甲基环己胺（ii）N,N-二乙基环己胺（iii）N-乙基六氢吡啶（iv）N,N-二甲基-1-甲基环己胺 解：上述三级胺经双氧水处理并加热后的主要产物分别如下：（i）（ii）（iii）（iv）典型题 14-29 完成下列反应式（注意产物的立体化学性

13、质）：（i）（ii）（iii）（iv）解：三级胺在过氧化氢和加热的条件下发生Cope 消除反应。三级胺与过氧化氢或过氧羧酸发生氧化反应得到中间物氧化胺，氧化胺加热之后，发生 E2 顺式消除，最终生成烯烃。（i）（ii）（iii）（iv）典型题 14-30 设计一个鉴别以下胺类化合物的实验方案：己胺、六氢吡啶、N-甲基六氢吡啶。解：六氢吡啶是一个二级胺，该化合物的结构简式如下：因此，己胺、六氢吡啶、N-甲基六氢吡啶三个化合物分别是一级胺、二级胺和三级胺。鉴别一级胺、二级胺和三级胺最常用的方法就是 Hinsberg 反应。一级胺、二级胺和三级胺与磺酰氯的反应统称为 Hinsberg 反应，此反应经

14、常在碱性条件下进行。由于三级胺上的 N 原子没有 H 可以离去，因此三级胺补语磺酰氯发生酰基化反应，二级胺只有一个 H，生成的磺酰胺不能与碱反应。一级胺与磺酰氯反应之后，还可以在于碱反应生成盐。因此可有如下区分方案，通过观察不同的现象即可区分不同的化合物。发生 Hinsberg 反应后三种不同化合物的现象：己胺反应后的磺酰胺可以溶于 NaOH 溶液中；六氢吡啶反应后的产物不能溶于 NaOH 溶液中；N-甲基六氢吡啶与磺酰氯不发生反应。典型题 14-31 完成下列反应：（i）（ii）（iii）（iv）解：一级脂肪胺与亚硝酸反应液的产物为N-亚硝基胺，该产物不稳定，进而会互变异构转换成偶氮化合物，在酸性条件下会失水生成重氮盐；烷基重氮盐非常不稳定，会分解释放氮气，最后转变为烯烃。若碳原子上还有羟基，最终会发生烯醇式重排形成酮。上述化合物均服从此反应机理，因此产物分别为：（i）（ii）（iii）（iv）