大学物理化学下册(第五版)复习题及解答.pdf
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1、*第八章 电解质溶液 *第九章 1.可逆电极有哪些主要类型?每种类型试举一例,并写出该电极的还原反应。对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题?答:可逆电极有三种类型:(1)金属气体电极 如 Zn(s)|Zn2+(m)Zn2+(m)+2e-=Zn(s)(2)金属难溶盐和金属难溶氧化物电极 如 Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(m),AgCl(s)+e-=Ag(s)+Cl-(m)(3)氧化还原电极 如:Pt|Fe3+(m1),Fe2+(m2)Fe3+(m1)+e-=Fe2+(m2)对于气体电极和氧化还原电极,在书写时要标明电极反应所依附的惰性金属。2.什么叫电池的电动势?用伏
2、特表侧得的电池的端电压与电池的电动势是否相同?为何在测电动势时要用对消法?答:正、负两端的电势差叫电动势。不同。当把伏特计与电池接通后,必须有适量的电流通过才能使伏特计显示,这样电池中发生化学反应,溶液浓度发生改变,同时电池有内阻,也会有电压降,所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。3.为什么 Weslon 标准电池的负极采用含有 Cd 的质量分数约为 0.040.12 的 Cd 一 Hg 齐时,标准电池都有稳定的电动势值?试用 Cd 一 Hg 的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗?答:在 Cd 一 Hg 的二元相图上,Cd 的质量分数约为 0.040.12 的 Cd
3、 一 Hg 齐落在与 Cd 一 Hg 固溶体的两相平衡区,在一定温度下 Cd 一 Hg 齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd 一 Hg 齐的活度有关,所以电动势也有定值,但电动势会随温度而改变。4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负?用实验能测到负的电动势吗?答:用“|”表示不同界面,用“|”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。*不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用 Nernst 方程计算电极的还原电势?5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测
4、量?如何用Nernst 方程计算电极的还原电势?答:电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。单个电势是无法测量的。用 Nernst 方程进行计算:6.如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V,则各电极的还原电极电势将如何变化?电池的电动势将如何变化?答:各电极电势都升高 1,但电池的电动势值不变。7.在公式 rGm=-zEF 中,rGm是否表示该电池各物都处于标准态时,电池反应的 Gibbs 自由能变化值?答:在公式 rGm=-zEF 中,rGm表示该电池各物都处于标准态时,在 T,p 保持不变的条件下,按电池反应进行 1mol 的反应时系统的 Gibbs 自由能变化值。8.有哪些求算标
5、准电动势 E的方法?在公式 中,E是否是电池反应达平衡时的电动势?K是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数?答:求算标准电动势 E的方法较多,常用的有:公式 是由 rGm联系在一起,但 E和 K处在不同状态,E处在标准态,不是平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零,因为 rGm等于零)。K处在平衡态,而不是标准态(在标准态时平衡常数都等于 1)。9.联系电化学与热力学的主要公式是什么?电化学中能用实验测定哪些数据?如何用电动势法测定下述各热力学数据?试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。答:联系电化学与热力学的主要公式是:rGm=-zEF,rGm=-zEF 电化学中用实验能测定 E,E
6、,。用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电池,使电池反应就是所要求的反应,显然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。(1).H2O(1)的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 fGm(H2O,1);电池:Pt|H2(pH2)|H+或 OH-(aq)|O2(pO2)|Pt 净反应:H2(p)+1/2O2(p)=H2O(l)fGm(H2O,1)=-zEF(2).H2O(1)的离子积常数 K;电池:Pt|H2(pH2)|H+(aH+)|OH-(aOH-)|H2(pH2)|Pt 净反应:H2O(l)H+(aH+)+OH-(aOH-)(3)Hg2SO2(s)的活度积常数 Ksp;电池:Hg(l)|H
7、g22+(aHg22+)|SO42-(aSO42-)|Hg2SO4(s)|Hg(l)净反应:Hg2SO4(s)=Hg22+(aHg22+)+SO42-(aSO42-)|(Re)(Re)lnBOxdvBOxdBRTazF,lnrmGRTEEEKzFzFlnRTEKzFexpWzE FKRTexpspzE FKRTpET*(4)反应 Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变 fHm;电池:Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(aCl-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)净反应:Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(1)rGm=-ZEF=rHm
8、-TrSm(5).稀的 HCI 水溶液中,HCl 的平均活度因子 Y;电池:Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s)净反应:H2(p)+AgCl(s)=H+(aH+)+Cl-(aCl-)+Ag(s)(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓 fHm 和分解压。电池:Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(p)|Pt 净反应:Ag2O(s)1/2O2(p)+2Ag(s)(7).反应 Hg2Cl2(s)+H2(g)2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数 Ka;电池:Pt|H2(p)|HCl(aHCl)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)(8).醋酸的解离平衡常数。电池:
9、Pt|H2(p)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)净反应:AgCl(s)+H2(p)H+(aH+)+Cl-(aCl-)+Ag(s)10.当组成电极的气体为非理想气体时,公式 rGm=-zEF 是否成立?Nernst 方程能否使用?其电动势 E 应如何计算?答:因为是非理想气体,所以先计算电池反应的 rGm,公式中代人非理想气体的状态方程。然后根据 rGm与电动势的关系,计算电动势 rGm=-zEF 公式和 Nernst 方程能使用。11.什么叫液接电势?它是怎样产生的?如何从液接电势的测定计算离子的迁移数?如何消除液接rmH=-zE F+z
10、FTpET212lnlnHClHaaRTRTmEEEzFzFma2212,exprmpfmrmOpEHzE FzFTTHAg O sHpzE FKpRT expazE FKRT212_lnHClHHHHAcaHAcaaRTEEzFamamHAcHAcaaKa21rmG=ppVdp*电势?用盐桥能否完全消除液接电势?答:在两种含有不同溶质的溶液界面上,或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上,存在着微小的电位差,称为液体接界电势。产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。用盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计,但不能完全消除。12.根据公式 ,如果 为负值,则表示化学反应的等 压 热 效 应 一
11、部 分 转 变 成 电 功(-zEF),而 余 下 部 分 仍 以 热 的 形 式 放出 。这就表明在相同的始终态条件下,化学反 应的 rHm按电池反应进行的焓变值大(指绝对值),这种说法对不对?为什么?答:不对,H 是状态函数 rHm的值只和反应的始终态有关,而和反应的途径无关,不管反应经历的是化学反应还是电池反应,始终态相同时 rHm 值是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。第十章 电解与极化作用 rmpEHzE FzFTT pET0RpEzFTSQT因为*第十一章 1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。(1)A+B=2P(2)2A+B=2P(3
12、)A+2B=P+2S (4)2Cl+M=Cl2+M 12112d Ad Bd PrkA Bdtdtdt 22311222d Ad Bd PrkABdtdtdt 23311322d Ad Bd Pd SrkA Bdtdtdtdt 2243142d Cld Md Cld MrkClMdtdtdtdt *2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应Pb(C2H5)4=Pb+4C2H5,是否可能为基元反应?零级反应不可能是基元反应,因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关,所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中,决速步是被
13、吸附分子在表面上发生反应,与反应物的浓度无关,反应物通常总是过量的。基元反应一定具有简单反应级数,但具有简单级数的反应不一定是 基元反应,如H2(g)+I2(g)=2HI(g)是二级反应,但是一个复杂反应。Pb(C2H5)4=Pb+4C2H5,不可能是基元反应。根据微观可逆性原理,正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应,现在逆反应有五个分子,所以逆反应不可能是基元反应,则正反应也不可能是基元反应。3.在气相反应动力学中,往往可以用压力来代替浓度,若反应 aAP 为 n 级反应。式中 kp是以压力表示的反应速率常数,pA是 A 的分压。所有气体可看作理想气体时,请证明 kp=k
14、c(RT)1-n。4.对于一级反应,列式表示当反应物反应掉 1/n 所需要的时间 t 是多少?试证明一级反应的转化率分别达到 50%,75%,87.5%所需的时间分别为 t1/2,2t1/2,3t1/2。5.对反应 A 一 P,当 A 反应掉 3/4 所需时间为 A 反应掉 1/2 所需时间的 3 倍,该反应是几级反应?若当 A 反应掉 3/4 所需时间为 A 反应掉 1/2 所需时间的 5 倍,该反应是几级反应?请用计算式说明。aAP 1nccd ArkAadt1nAppAdprk pa dtA若 为理想气体,则有 ApART 1Ad AdpdtRT dt 11 1nAAcd Adppkad
15、ta RT dtRT 1nnAAcpAdppkRTk pa dtRT1 npckkRT对于一级反应,其定积分的一种形式为111ln1tky1=n现在y,则需要时间的表示式为111111lnln111nnntkknn0.5y 当时,1 21111 2ln2ln=1 2 1tkk0.75y 当时,3 41 21113 4ln4ln23 4 1ttkk0.875y 当时,7 81 21117 8ln8ln37 8 1ttkk111nnaxatk n1 23 41,23,4abaa对于二级反应,当x=时,时间为t当x=时,时间为t代入上式1 21 21 21122 1aaatkka*所以,对 a=b
16、的二级反应,t3/4=3 t1/2。同理,对 a=b=c 的三级反应 t3/4=5t1/2。6.某一反应进行完全所需时间是有限的,且等于 c0/k(c0为反应物起始浓度),则该反应是几级反应?零级 7.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征?零级反应:cAt 作图为直线,斜率为 k0,k0的量纲为浓度时间-1,t1/2=a/2k0.一级反应:lncAt 作图为直线,斜率为-k1,k1的量纲为时间-1,t1/2=ln2/k1.二级反应:1/cAt 作图为直线,斜率为 k2,k2的量纲为浓度-1 时间-1,t1/2=1/k2a 8.某总包反应速率常
17、数 k 与各基元反应速率常数的关系为 k=k2(k1/2k4)1/2,则该反应的表观活化能 Ea和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何?9.某定容基元反应的热效应为 100 kJmol-1,则该正反应的实验活化能 Ea的数值将大于、等于还是小于 100 kJmol-1,或是不能确定?如果反应热效应为-100 kJmol-1,则 Ea的数值又将如何?对于吸热反应,Ea大于等于 100 kJmol-1;对于放热反应,Ea值无法确定。10.某反应的 Ea值为 190kJmol-1,加入催化剂后活化能降为 136kJmol-1。设加入催化剂前后指前因子 A 值保持不变,则在 773K 时,加
18、入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍?根据 Arrhenius 经验式 k=Ae(-Ea/RT),设加了催化剂的速率常数为 k2,未加催化剂的速率常数为 k1,代人相应的数据后相比,得 可见,加入催化剂可以明显地提高反应速率 11.根据 vant Hoff 经验规则:温度每增加 10K,反应速率增加 24 倍。在 298308K 的温度区间内,服从此规则的化学反应之活化能值 Ea的范围为多少?为什么有的反应温度升高,速率反而下降?因为活化能的定义可表示为 Ea=RT2(dlnk/dT)当取温度的平均值为 303K,dlnk/dT=0.2 时,Ea=152.7kJmol-1。同理,当 dlnk
19、/dT=0.4 时,E=305.3kJmol-1。活化能大约处于这范围之内。对于复杂反应,如果有一步放出很多热,大于决速步的活化能,或激发态分子发生反应,生成处于基态的生成物,表观上活化能是负值,所以有负温度系数效应,反应温度升高,速率反而下降。这种反应不多,一般与 NO 氧化反应有关。12.某温度时,有一气相一级反应 A(g)2B(g)+C(g),在恒温、恒容条件下进行。设反应开始时,各物质的浓度分别为 a,b,c,气体总压力为 p0,经 t 时间及当 A 完全分解时的总压力分别为 pt和 p,试推证该分解反应的速率常数为 12123 433421aaatkka1 31 31 221323
20、12aaatkka1 31 33 4231543 12aaatkka,2,1,412aaaaEEEE121242AAAA,2,121136 190ln8.4aaEEkkRTRT 214458kk01lntppktpp*A(g)2B(g)+C(g)t=0 p0 0 0 p总=p0 t=t pA=p0-p 2p p pt=p0+2p t=0 2p0 p0 p=3p0 r=-dpA/dt=kppA pA=p0-p=1/3p-1/2(pt-p0)=1/3P-1/2(pt-1/3p)=1/2(p-pt)代入速率方程,进行定积分 式中 k=1/2kp,是表观速率常数。13.已知平行反应 AB 和 AC 的
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- 大学物理 化学 下册 第五 复习题 解答
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