丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工艺.docx

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1、丙烯氨法制取丙烯腈工艺丙烯氨法制丙烯腈工艺【摘要】综述了目前应用最广泛的丙烯氨氧化法制取丙烯腈的反响原理与工艺流程，以及国内大厂对引进装置的改造与升级。在总结前人争论结果的根底上，提出自己对于该工艺将来进展方向的看法。1 / 11丙烯氨法制取丙烯腈工艺名目一丙烯腈生产工艺简介3二反响机理32.1 丙烯氧化成醛32.2 醛生成腈化物3三.催化剂的进展43.1 Mo-Bi 系催化剂43.2 Sb-Fe 系催化剂4四、工艺流程44.1 合成44.2 急冷分别64.3 丙烯腈的精制74.4 乙腈精制84.5 硫铵回收9五、废物处理10六、 最技术进展与展望10七、参考文献102 / 11丙烯氨法制取丙

2、烯腈工艺一丙烯腈生产工艺简介丙烯腈是重要的化工原料，主要用于合成聚丙烯腈纤维，即腈纶。也用于合成ABS 工程塑料，在化工方面有重要的作用。丙烯腈的需求量格外大，2023 年，中国国内的丙烯腈总生产力气到达了 1205kt/a1，不过还需要进口。丙烯氨氧化制取丙烯腈的方法是 1960 年美国标准石油公司Standard Oil开发的。这种方法与在此之前的乙炔加成法相比，生产本钱大幅降低，因此快速在全世界推广。此后， 世界主要的丙烯腈生产企业都是承受Sohio 的生产工艺，并受到美国BP 公司的专利把握。我国的大型丙烯腈厂都是进口美国BP 公司的技术。二反响机理在工业条件下，丙烯与氨在催化剂作用下

3、，与氧气发生脱氢发生反响，生成丙烯腈，同时有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳，以及噁唑等深度氧化产物。主反响如下：3CH =CHCH + NH +O CH =CHCN + 3H O(1)2332222同时发生以下化学反响：CH =CHCH + 3NH + 3O3HCN + 6H O(2)323322CH =CHCH +33NH +OCHCN+ 3H O(3)2323222329CH =CHCH +O 3CO + 3H O(4)232222CH =CHCH + 3O 3CO+ 3H O(5)2322CH =CHCH + O CH =CHCHO+ H O(6)232223CH =CHCH +OCH=C

4、HCOOH+ H O(7)2322221CH =CHCH +OCHCOCH(8)232233CH =CHCH + NH + O CH CH CN + 2H O(9)2332322上述反响以生成乙腈与氢氰酸为主，还有少量的二氧化碳、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、丙腈等。在反响器中，发生如下反响：2.1 丙烯氧化成醛丙烯被催化剂吸附，并在催化剂外表氧的作用下脱氢成为烯丙基自由基或者离子，同时催化剂被复原。随后在氧作用下，生成醛：CH =CHCH CH =CHCH 或CH =CHCH：(烯丙基)(10)23222CH =CHCH + OCH =CHCHO(11)22222.2 醛生成腈化物第一部反响生成的醛

5、与氨反响，生成腈：CH =CHCHO+NH CH =CHCONH CH =CHCN+H O(12)232222在反响时，催化剂外表的氧担当了丙烯氨的氧化剂，而空气中的氧气只是作为催化剂中氧的补充，即使催化剂氧化再生。23 / 11三.催化剂的进展丙烯氨法制取丙烯腈工艺在丙烯氨氧化工艺中，催化剂的选取至关重要，打算着整个工艺的经济性。目前主要由Mo-Bi 系催化剂和Sb-Fe 系催化剂。3.1 Mo-Bi 系催化剂美国标准石油公司和日本旭化成公司开发的催化剂为 Mo-Bi 系催化剂。美国标准石油公司推出了催化剂A，以及后来的C-21、C-41、C-49、C-49MC 等，并广泛使用。日本旭化成公

6、司开发的 A-112，以及我国自主研发的 MB-86、MB-96、MB-98、SAC-2023 等均属此类。国产 MB-86 催化剂在当时明显优于国外催化剂，反响温度、反响压力和氨与丙烯的单耗比国外催化剂还低，而且原有设备无需改造。3前几年，上海石油化工争论院开发出了最的 SANC-08 型催化剂，该种催化剂性能优良、清洁环保，催化效率以及丙烯腈精制回收率处于当时国内领先水平。43.2 Sb-Fe 系催化剂日本化学公司开发的催化剂属于 Sb-Fe 系催化剂，1969 年该公司推出了第一代 Sb-Fe 催化剂 NS-691，随后又先后推出了NS-702、NS-733A、NS-733B 等。有一半

7、的Sohio 工艺承受该种催化剂。四、工艺流程Sohio 法生产丙烯腈总共分为合成、急冷、精制、乙腈、硫铵五个局部。4.1 合成合成可以在固定床反响器，或者流化床反响器中。其中流化床反响器由于接触面积大、催化效率高，因此应用比较广泛。具体流程如下：1- 丙烷蒸发器；2-液氨蒸发器；3-空气压缩机；4-流化床反响器；5、6-换热器4 / 11丙烯氨法制取丙烯腈工艺丙烷与液氨在蒸发器中气化成为气体，通过丙烷与液氨再分布器，到达充分混合的效果。空气通过泵输送到流化床反响器中。在流化床中物料进展反响，反响温度在 430450之间，压力 0.140.16Mpa，空气比在 10 左右，氨比在 1.121.

8、15 之间。流化床装置图如下：通过反响器之后的出料中除了我们需要的丙烯腈一外，还有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳、其他有机物、未反响的氨等，需要在后续工序中除去杂质，得到精制的丙烯腈。5 / 11丙烯氨法制取丙烯腈工艺在反响器中，催化剂的粒度不能太小，否则出料气体中会夹带大量的催化剂，导致催化剂的流失，也会增加后续处理的本钱。因此在工业生产中，催化剂粒度在 44m 以下的分率不能超过 20%。在实际催化剂设计过程中，还要考虑到催化剂的耐磨性。4.2 急冷分别流化床出料的温度在 400左右，为了进一步分别，需要进展急冷。在现有的生产装置中，急冷塔的设计主要有空心喷淋塔、板式塔和填料塔 。早期的设计

9、多为空心喷淋塔，我国引进的装置多为此种方式的设计， 一般是两段式加外循环喷淋构造。5从流淌床反响器出来的反响气中含有未反响的氨、催化剂颗粒以及少量的聚合物，需要 在急冷塔中用酸吸取。多段急冷和吸取工艺一般在急冷塔的最下端用含硫酸的急冷液急冷， 国外所得硫铵废液直接深井填埋。不过我国的地质环境不适合直接填埋，所以只在急冷塔上 端用硫酸吸取，并回收硫铵。这种方法对急冷塔的要求很高，我国的技术人员也对国外引进 的装置进展过改造，使生产效率大大提高。在急冷塔中，由于氨溶于水形成了碱性环境，丙烯腈简洁发生自聚，形成二聚体或者多聚体：2n CH =CHCN同时会发生丙烯腈与氨的腈乙基化反响：CH =CHC

10、N + NH H NCH CH NH 氨基丙腈232222H NCH CH NH + CH =CHCN NHCH CH CN，-亚氨基二丙腈22222222NHCH CH CN + CH =CHCN NCH CH CN三丙腈2222223由于自聚损失的丙烯腈占总产量的 7.5%，占损失丙烯腈的 74.5%，因此削减丙烯腈在急冷段的损失对提高回收效率有着重大的意义。6在实际生产中，一线技术人员也对急冷塔进展过改造，提高了传质传热的效率，削减了丙烯腈的聚合损失，使得精制回收率提高了4.0%以上，改进后的急冷塔如以以以以下图所示：6 / 11丙烯氨法制取丙烯腈工艺该急冷塔在原有设备的上端增了一个双溢

11、流大孔筛板塔盘，可以使升气管中的气流分布更加合理。同时转变加酸位置，使得上端总体酸度较高，提高了氨气的吸取效率 ，削减了聚合损失。下端增了一个的内部组件，可以使的反响气的分布更加均匀，提凹凸端水冷效率，同时可以削减反响气的停留时间。经过改造后的急冷塔可以使回收效率提高 4.0%以上，获得里良好的经济效果。7也 可以在下端补充适量的酸，把握pH 值，削减丙烯腈的聚合。急冷塔所得气体送往吸取塔，硫铵液送到硫铵回收装置。4.3 丙烯腈的精制经过急冷后的气体通过吸取塔之后，反响气中的丙烯腈、乙腈、氢氰酸等溶于水中，氮气、二氧化碳、一氧化碳、以及未反响的丙烯、氧气、氨气以及少量未吸取的丙烯腈、乙腈、氢氰

12、酸等由吸取塔顶部出来，送到火炬燃烧。在 35下，氢氰酸和乙腈易溶于水，而丙烯腈的溶解度只有 7.70%，所以需要足够的水才能够充分吸取丙烯腈，工业上把握丙烯腈的浓度在 2%到 5%左右。吸取水温为 35-40。吸取液送至解吸精制装置，装置如以以以下图：1-回收塔；2-乙腈塔；3，4-油水分层器；5-脱氰塔；6-AN 精制塔丙烯腈沸点为 77.3，乙腈沸点 81.5，相差 4.2，而且相对挥发度只有 1.15，因此用一般的分别方法需要 100 块塔板，本钱很高。在工业上，承受萃取蒸馏的方法，以水作为萃取剂，只需四十几块塔板。解吸塔塔底粗乙腈送至乙腈回收装置。丙烯腈与水可以形成沸点 71的共沸混合

13、物，而在常温下丙烯腈与水又只是局部互溶， 因此可以承受蒸馏后分层的方法将水与丙烯腈分别；丙烯腈与氢氰酸的沸点相差 50 度左右， 因此可以很简洁的分别。解吸塔顶的气体中含有丙烯腈、氢氰酸、水、以及少量未反响的氨。从塔顶出来的气体送至冷凝器，使丙烯腈与水初步分别。水相循环到解析塔，油相送至 精馏塔，通过精馏方法，使氢氰酸与丙烯腈分别。此时丙烯腈已经纯度很高了，不过还含有少量的噁唑，要在AN-精制塔中出去微量杂质，得到丙烯腈产品。噁唑会使聚丙烯纤维变黄，因此必需在生产过程中除去。除去噁唑的方法一般有二种, 一种是从丙烯腈成品中除去,如用无水氯化锌、氯化铜经络合而除去；另一种方法是承受大量萃取液，使

14、噁唑留在釜液中而除去。7 / 11丙烯氨法制取丙烯腈工艺随着工艺的不断改进，目前又有人提出用阳离子交换树脂吸取产物中噁唑的方法。与传统方法相比，这种方法效率高、污染小。承受离子交换树脂D001 对丙烯腈中的噁唑进展吸附，在进料流量为 20BVh-1、体系温度为 20时，丙烯腈中噁唑的去除率达 99%以上。84.4 乙腈精制从解析塔出来的釜液乙腈含量在 50%左右，需要进一步的精制才能得到纯度在99.5%以上的工业乙腈。精制流程如以以以下图：含有乙腈 50%的原料从精馏塔输送过来，在塔 T-201 中脱除少量的氢氰酸以及低沸点杂质，送至火炬燃烧。塔釜液送至反响器R-201，参与氢氧化钠，使得丙烯

15、腈与氢氰酸反响，生成丁二腈等重组分。R-201 反响之后的液体在T-202 中进展减压蒸馏，得到乙腈-水共沸混合物。塔顶馏出液送至T-203 进展加压共沸蒸馏，塔底的乙腈含量进一步提高，得到产品。塔顶浓度较低的共沸混合物返送至 T-202 进一步回收。生产过程中的废水送至污水处理厂处理。98 / 11丙烯氨法制取丙烯腈工艺4.5 硫铵回收在吸取塔中，过量的氨被硫酸吸取，含有大量硫铵的液体送至硫铵回收工段。硫铵回收的根本流程如下：硫酸铵溶液从上一工段输送过来，浓度在 20%左右，经过结晶器 R-901，经过减压蒸发， 浓度进一步提高，结晶器底部含有硫铵晶体的经料浆泵打入稠厚器V-908 中。结晶

16、器中部抽出的有机物送至燃烧炉中处理。在稠厚器中，硫铵结晶沉降至离心机，除去大量的水，再经 过进一步的枯燥，得到成品的硫铵。由于蒸发过程中消耗大量水蒸气，因此能耗格外大，为了有效利用热量，提高效率，技术人员对此进展了改造，承受多效蒸发器，使得生产效率大大提高。齐鲁分公司采 用双效逆流蒸发技术，蒸汽消耗量与以前相比削减了40%，生产每吨硫铵可节约标油99.0kg，大大提高了蒸汽的利用效率。10双效逆流蒸发技术流程图9 / 11五、废物处理丙烯氨法制取丙烯腈工艺丙烯腈在生产过程中会产生大量的含氰废水，这些物质对环境的危害很大，因此必需在 生产过程中除去这些物质。在传统工艺中，主要方法是通过富集之后送

17、至燃烧炉燃烧的方法， 这种方法能耗大，而且简洁造成二次污染。因此人们也在不断开发的废物处理工艺，尤其 是污水处理。初步的分析说明，废水中通常含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯醛、氰基吡啶、反丁烯二腈、琥珀腈、马来酰亚胺、氨氮、硫酸盐以及大量的合物，COD 几千到几十万mgL-1。高氰化物或腈化物含量是丙烯腈废水的一个重要特征。含量一般为几百到几千mgL-1。11现有的处理技术有：超临界水氧化法、催化湿式氧化法、光催化氧化法、电芬顿法、微生物讲解法、膜分别法、辐照法、以及组合式方法等。不过大多数方法都处于试验争论阶段， 距离工业应用还有一段很长的路要走。因此最好的方法就是从源头抓起

18、，提高产品的回收率， 削减污染物的排放，这样不仅能过削减污染，也能提高企业的效益。也是节能减排的要求， 更是可持续进展的必由之路。六、最技术进展与展望从整个工艺流程来看，在技术上没有太大的突破，主要的争论方向在于提高丙烯腈的收率、降低能耗、削减污染物排放。提高工艺的经济效率的关键在于提高催化剂的效率，目前催化剂的转换效率在 80%左右，因此产生的氢氰酸、乙腈等含腈副产物也较多。假设能找到一个高选择性的催化剂，就可以进一步提高丙烯腈的收率。为了充分利用能量，很多企业进展了技术改造，充分利用热量，比方废热回收、承受多效蒸发、蒸汽透平发电或者推动机器。同时为了解决硫铵的回收能耗问题，有人提出了无硫铵

19、生产法：在高效催化剂作用下， 氨气的转化率格外高，从流化床反响器出来的气体中氨含量很低，无需回收装置，可以取消 硫铵回收工段，可节约大量本钱，而且也削减了硫铵燃烧产生的二氧化硫排放量，可以说是 一举两得。不过这种设想至今没有工业化，由于没有找到适宜的催化剂。12从目前行业现状来看，催化剂的研发是核心。在现有根底上，找到一款更好的催化剂难 度很大。而且美国 BP 公司对专利的垄断，也限制了其他国家对催化剂的开发。在这条路上， 我们照旧任重而道远。随着技术的进展，丙烷氨制取丙烯腈的工艺也渐渐受到人们的重视。由于丙烷有很大的价格优势，因此这方面的争论也比较多。假设能开发出适宜的催化剂，必将取代现有的

20、丙烯氨氧化法。七、参考文献1 肖春梅.丙烯腈生产工艺及催化剂争论进展J.石油化工设计.2023,262:66-682 张沛存.丙烯氨氧化合成丙烯腈的反响机理及其应用J.齐鲁石油化工.2023,37(1):21-253 陈欣.MB_86 型丙烯腈催化剂的工业应用J.石油化工.1993,2:121-1254 吴玉栋.SANC-08 丙烯腈催化剂的工业应用J.内蒙古石油化工.2023,3:11-155 张辉.丙烯腈生产急冷工艺J.石油化工.2023,327:596-59810 / 11丙烯氨法制取丙烯腈工艺6 于衍善.提高丙烯腈精制回收率的争论J.化学工程师.2023,974:46-487 张辉.丙烯腈生产急冷工艺J.石油化工.2023,327:596-5988 吴金海.丙烯腈生产的高效精制工艺优化J.化学与生物工程.2023,28(6):68-709 林泰明.兰化乙腈回收装置的技术分析J.兰化科技.1993,9:202-20610 张沛存.丙烯腈副产硫铵装置双效蒸发技术改造J.山东化工.2023，407：53-5611 倪明.丙烯腈生产废水处理技术争论进展J.水处理技术.2023,36(6):1412 陈欣.丙烯腈生产技术进展J.金山油化纤.1999，3:34-3811 / 11