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1、上一内容下一内容回主目录第五章 化学平衡5.1 化学反应的平衡条件反应进度和化学反应的亲和势5.2 化学反应的平衡常数和等温方程式5.3 平衡常数的表示式5.4 复相化学平衡5.5 标准摩尔生成吉布斯自由能5.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响5.7 同时化学平衡5.8 反应的耦合上一内容下一内容回主目录5.1 化学平衡的平衡条件进度和化学反应的亲和势 化学反应体系 热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行原委 化学反应亲和势上一内容下一内容回主目录化学反应体系化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：依据反应进

2、度的定义，可以得到：上一内容下一内容回主目录热力学基本方程等温、等压条件下，当时：上一内容下一内容回主目录热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变更；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变更。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。上一内容下一内容回主目录化学反应的方向与限度用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡上一内容下一内容回主目录化学反应的方向与限度用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小

3、变化，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡上一内容下一内容回主目录化学反应的方向与限度上一内容下一内容回主目录为什么化学反应通常不能进行原委？严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行原委。只有逆反应与正反应相比小到可以忽视不计的反应，可以粗略地认为可以进行原委。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘由。上一内容下一内容回主目录为什么化学反应通常不能进行原委？R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，全部物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布

4、斯自由能。上一内容下一内容回主目录为什么化学反应通常不能进行原委？上一内容下一内容回主目录为什么化学反应通常不能进行原委？若要使反应进行原委，须在vant Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点干脆到达S点。上一内容下一内容回主目录为什么化学反应通常不能进行原委？上一内容下一内容回主目录化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：或 A是状态函数，体系的强度性质。用A推断化学反应的方向具有“势”的性质

5、，即：A0 反应正向进行 A0 反应逆向进行A=0 反应达平衡上一内容下一内容回主目录62 化学反应的平衡常数和等温方程式(任何气体B化学势的表达式(化学反应等温方程式(热力学平衡常数(用化学反应等温式推断反应方向上一内容下一内容回主目录任何气体B化学势的表达式：式中 为逸度，如果气体是理想气体，则 。将化学势表示式代入的计算式，得：上一内容下一内容回主目录化学反应等温方程式有任意反应上一内容下一内容回主目录热力学平衡常数当体系达到平衡，则上一内容下一内容回主目录用化学反应等温式推断反应方向化学反应等温式也可表示为：上一内容下一内容回主目录应用见教材P115：例题1；习题1P118例题2，3P

6、119-120习题6-9上一内容下一内容回主目录平衡常数的测定 （1）物理方法 干脆测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸取、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。上一内容下一内容回主目录平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。上一内容下一内容回主目录6.3 平衡常数的表示式

7、经验平衡常数平衡常数与化学方程式的关系上一内容下一内容回主目录平衡常数与化学方程式的关系例如：（1）（2）上一内容下一内容回主目录阅历平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为阅历平衡常数，一般有单位。例如，对随意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。上一内容下一内容回主目录阅历平衡常数2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton上一内容下一内容回主目录阅历平衡常数3用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，上一内容下一内容回主目录阅历平衡常数4液相反应用活度表示的平衡常数上一内容下一内容回主目

8、录6.4 复相化学平衡 解离压力 什么叫复相化学反应上一内容下一内容回主目录什么叫复相化学反应？称为 的解离压力。例如，有下述反应，并设气体为志向气体：有气相和凝合相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝合相是纯态的状况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。上一内容下一内容回主目录解离压力（dissociation pressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，明显这压力在定温下有定值。假如产生的气体不止一种，则全部气体压力的总和称为解离压。例如：解离压力则热力学平衡常数：上一内容下一内容回主目录6

9、.5 标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变更值 标准摩尔生成吉布斯自由能 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能上一内容下一内容回主目录标准反应吉布斯自由能的变更值1.计算热力学平衡常数上一内容下一内容回主目录标准反应吉布斯自由能的变更值(1)-(2)得（3）2.计算试验不易测定的平衡常数例如，求 的平衡常数上一内容下一内容回主目录标准反应吉布斯自由能的变更值3近似估计反应的可能性上一内容下一内容回主目录标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的确定值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的志向气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质

10、生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变更值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：通常在298.15 K时的值有表可查。上一内容下一内容回主目录离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。上一内容下一内容回主目录 数值的用处上一内容下一内容回主目录 数值的用处上一内容下一内容回主目录6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响惰性气体对化学平衡的影响上一内容下一内容回主目录温度对化学平衡的影响vant Hoff 公式的微分式上一内容下一内容回主目录温度对化学平衡的影响 这公式常用来从已知一个温度下的平

11、衡常数求出另一温度下的平衡常数。上一内容下一内容回主目录温度对化学平衡的影响当理想气体用浓度表示时，因为 ，可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处。上一内容下一内容回主目录压力对化学平衡的影响 依据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。上一内容下一内容回主目录压力对化学平衡的影响上一内容下一内容回主目录压力对化学平衡的影响 与压力有关，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。对志向气体上一内容下一内容回主目录压力对化学平衡的影响 在压力不太大时，因 值不大，压力影响可以忽略不计。对凝合相反应上一内容下一内

12、容回主目录惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。上一内容下一内容回主目录6.7 同时化学平衡 在一个反应体系中，假犹如时发生几个反应，当到达平衡态时，这种状况称为同时化学平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变更，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一样。上一内容下一内容回主目录同时平衡例题：600 K时，与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：上一内容下一内容回主目录同时平衡解：设开始时 和 的摩尔分数为1.0，到达平衡

13、时，生成HCl的摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物的量为：上一内容下一内容回主目录同时平衡将两个方程联立，解得 。的转化率为0.048或4.8。上一内容下一内容回主目录6.8反应的耦合耦合反应（coupling reaction）设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：上一内容下一内容回主目录耦合反应的用途：例如：在298.15 K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺当进行。上一内容下一内容回主目录6.9 近似计算当 不大，或不要作精确计算时，设 ，则：上一内容下一内容回主目录近似计算2估计反应的有利温度上一内容下一

14、内容回主目录转折温度上一内容下一内容回主目录JACOBUS HENRICUS VANT HOFFJACOBUS HENRICUS VANT HOFF(1852-1911)Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for“the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.”Vant Hoff was one of the early developers of the laws of chemica

15、l kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction.上一内容下一内容回主目录JACOBUS HENRICUS VANT HOFFIn 1874,vant Hoff(and also J.A.Le Bel,independently)proposed what must be considered one of the m

16、ost important ideas in the history of chemistry,namely the tetrahedral carbon bond.Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level,and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom.Structural organic chemistry was born.上一内容下一内容回主目录JOHN DALTON JOH

17、N DALTON(1766-1844)English chemist,physicist,and meteorologist,is considered by many to be the“father of the atomic theory of matter,although grandfather is perhaps a more he suffered.In 1803,he published his paper“Absorption of Gases by Water and Other Liquids,”in which he presented what is now kno

18、wn as Daltons law of partial pressures.上一内容下一内容回主目录JOHN DALTON He was led to his theory of atomism by his studies of gases.In one of his papers published in 1805,he said,“Why does not water admit its bulk of every kind of gas alike?The circumstance depends on the weight and number of the ultimate particles of the several gases.”John Dalton was led to the atom by reflecting that different gases had different values of the Henrys law constant.