C13核磁共振谱详解优秀PPT.ppt

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1、12C 98.9%磁矩磁矩=0,没有没有NMR3.7 3.7 碳碳-13-13核磁共振谱核磁共振谱 1313C NMRC NMR谱的特点谱的特点 在在2.352.35特特斯斯拉拉的的磁磁场场中中，1313C C核核的的共共振振频频率率为为25.2MHz25.2MHz，1313C C核核的的自自然然丰丰度度为为1.081.08，旋旋磁磁比比仅仅为为1 1H H核的核的1 14 4。对某种特定核的信噪比为。对某种特定核的信噪比为 (3.16)(3.16)式中式中m m为该核的数目，为该核的数目，1313C C核的灵敏度约等于核的灵敏度约等于1 1H H核的核的1 157005700。计算计算机的问

2、世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。C，H 为有机化合物的骨架元素。为有机化合物的骨架元素。在有机物中，有些官能团不含氢在有机物中，有些官能团不含氢:例如：例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O，季碳，季碳原子等原子等所以，这些官能团的信息所以，这些官能团的信息:不能从不能从 1H 谱中得到，谱中得到，只能从只能从 13C 谱中得到有关的结构信息。谱中得到有关的结构信息。对于不太困难的不对称分子，常可观测到对于不太困难的不对称分子，常可观测到每个碳原子的吸取峰。每个碳原子的吸取峰。辨别率高辨别率高 ，谱线之间分得很开，简洁识别；，谱线之间分得很开

3、，简洁识别；13C 13C 自然丰度自然丰度 1.1%1.1%，不必考虑不必考虑 13C 13C 与与 13C 13C 之间的耦合，之间的耦合，只需考虑同只需考虑同 1H 1H 的耦合。的耦合。与与1 1H H谱相比，谱相比，1313C C NMR NMR谱的最大优点是化学谱的最大优点是化学位移分布范围宽。通常有机化合物可达位移分布范围宽。通常有机化合物可达200ppm,200ppm,1H 谱的谱的 2030 倍倍。1313C C和和1 1H NMRH NMR谱谱相结合成为有机化合物结构和相结合成为有机化合物结构和构型分析的有力工具。构型分析的有力工具。3.7.2 13C化学位移与分子结构的关

4、系 13C化学位移也用下式计算：四甲基硅作为参比物，设为 O.00ppm。某些典型化合物化学位移的大致范围示于图3-31中。13C化学位移与1H有着相像的平行趋势。例如饱和烃的13C和1H均在高场共振，而烯烃和芳烃均在较低场出现吸取峰。取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对 13C化学位移的影响也与1H NMR谱相同。下面简述各类化合物的13C 化学位移。1.1.饱和碳氢化合物饱和碳氢化合物 饱和烃在高场范围饱和烃在高场范围(O(O45)45)共振，不同碳原子的化学位移共振，不同碳原子的化学位移值为：值为：结构对称的结构对称的13C13C具有相同的数值；支链取代基中，甲基具有相同的

5、数值；支链取代基中，甲基的化学位移可以与直链端基的的化学位移可以与直链端基的l4.Ol4.O相差很多，可在相差很多，可在7.O7.O3030的范围内变更；甲基或烷基取代会使的范围内变更；甲基或烷基取代会使或或碳原子化学碳原子化学位移增加约位移增加约9ppm9ppm，而，而碳原子则削减约碳原子则削减约2.5ppm2.5ppm。取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算阅历公式：阅历公式：式中，式中，n n表示计算的表示计算的K K碳原子上的氢原子数，碳原子上的氢原子数，m m表示表示碳原子碳原子上氢原子数，上氢原子数，NmNm表示表示位上有几个位

6、上有几个CHm(CHm(不考虑不考虑CH3)CH3)，NN表示表示位上碳原子数；位上碳原子数；NN表示表示位上碳原子数，位上碳原子数，AaAa、nmnm，nn和和nn为各参数值，可从表为各参数值，可从表3-123-12中查到。中查到。计算化学位移值有利于计算化学位移值有利于13C-NMR13C-NMR谱中各谱带的归属和化谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定。合物结构式的确定。31.4 24.3 15.4 5.72.2.取代烷烃取代烷烃 取取代代基基电电负负性性对对碳碳原原子子影影响响最最大大，而而对对碳碳原原子子的的影影响响相相对对较较小小，碳碳原原子子则则向向高高场场位位移移。假假如如以以烷

7、烷烃烃的的化化学学位位移移为为基基准准，运运用用表表3-133-13的的取取代代基基参参数数就就可可以以很很便便利利地地计计算算取取代代烷烷烃烃各各碳碳原原子子的的化化学学位位移移。取取代代基基可可以以在在烷烷烃烃分分子子的的端端基基，也也可可以以在在非非端端基基部部分分，分分为为和和碳碳原原子子的的两两组组参参数数。碳碳原原子子参参数不分端基和非端基，一般为负值。数不分端基和非端基，一般为负值。例：例：首先算出母体烷烃的化学位移，表示在分子式上：首先算出母体烷烃的化学位移，表示在分子式上：从表3-13查找一OH基团的取代基参数计算化学位移及观测值为：计算化学位移及观测值为：(1)(1)l l

8、=8.9+48=56.9=8.9+48=56.9 2 2=36.9+10=46.9=36.9+10=46.9 3 3=30.6=30.65=25.65=25.6 4 4=29.1+O=29.1=29.1+O=29.1(2)(2)l l=5 5=13.9-5=8.9(O=13.9-5=8.9(Ob bs s.10.1)10.1)2 2=4 4=22.8+8=30.8(O=22.8+8=30.8(Ob bs s.0.O)0.O)3 3=34.7+41=75.8(O=34.7+41=75.8(Ob bs s.73.8)73.8)3.3.烯烃及取代烯烃烯烃及取代烯烃 烯烯烃烃在在10010017017

9、0范范围围内内出出现现吸吸取取峰峰，其其中中端端烯烯基基CH2CH2在在104104115115，带带有有一一个个氢氢原原子子CHRCHR在在120120140140，而而=CRR=CRR在在145145165165范范围围共共振振。在在内内烯烯烃烃中中，两两侧侧取取代代基基相相差差愈愈大大，两两个个烯烯碳碳原原子子化化学学位位移移也也相相差差愈愈大大。顺顺反反式式烯烯烃烃相相差差约约 lppmlppm，顺顺式式在在较较高高场场。叠叠烯烯中中间间的的碳碳原原子子在在很很低低场场(约约200)200)，而两端碳原子移向高场。，而两端碳原子移向高场。烯烯烃烃和和取取代代烯烯烃烃的的烯烯碳碳原原子子

10、化化学学位位移移可可用用阅阅历历公公式式计计算算。各各基团的标示为：基团的标示为：式式中中，Ai(Ri)Ai(Ri)和和Ai(Ri)Ai(Ri)分分别别为为K K原原子子同同侧侧及及异异侧侧的的取取代代基基及及取代基参数取代基参数+aa4.4.炔烃炔烃 烷烷基基取取代代炔炔烃烃的的化化学学位位移移在在65659090范范围围内内。乙乙炔炔碳碳的的化化学学位位移移为为71.9ppm71.9ppm，炔炔碳碳 值值的的阅阅历历计计算算公公式式：Ci=71.9+AiCi=71.9+Ai式式中中71.971.9为为炔炔碳碳的的化化学学位位移移值值；AiAi为为取代参数。取代参数。炔烃的通式为炔烃的通式为

11、 ：端基端基CHCH比比CRCR在高场共振。极性取代基在高场共振。极性取代基干脆相连的炔碳原子在干脆相连的炔碳原子在20209595范围内。范围内。由于由于CCCC键屏蔽的各向异性效应，使与之键屏蔽的各向异性效应，使与之干脆相连的碳原子向高场位移干脆相连的碳原子向高场位移5 515ppm15ppm。5.5.芳烃芳烃 芳香化合物的化学位移在芳香化合物的化学位移在110110170170范围内。苯在范围内。苯在128.5128.5出现单峰。出现单峰。取代基的诱导、共轭和空间位阻均会取代基的诱导、共轭和空间位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对影响其化学位移。取代基的电负性对干脆相连的芳环碳原子影

12、响最大。共干脆相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、对位碳原子影响较大。轭效应对邻、对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳原子化学位处于取代基间位的芳环碳原子化学位移变更较小移变更较小(一般小于一般小于2ppm)2ppm)。可用阅。可用阅历公式计算芳环碳原子的化学位移。历公式计算芳环碳原子的化学位移。取代基增量取代基增量Zi的数值列在表的数值列在表3-15中。取代基的影响具有加和性。中。取代基的影响具有加和性。邻位二取代有时会影响计算的精确性。邻位二取代有时会影响计算的精确性。例例1 1：6.6.羰基化合物羰基化合物 羰基化合物在羰基化合物在1313C NMRC NMR谱的最低谱的最低场

13、共振，从低场到高场的次序：场共振，从低场到高场的次序：芳香和芳香和a,-a,-不饱和羰基化不饱和羰基化合物，由于共轭和诱导作用将合物，由于共轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度，使它增加羰基的电子云密度，使它向高场位移。向高场位移。苯苯环环上上羰羰基基邻邻位取代基将使其与苯位取代基将使其与苯环环的共平面性受到影响，使其向低的共平面性受到影响，使其向低场场位移。位移。3.7.3 13C NMR3.7.3 13C NMR试验技术试验技术 可接受不同的试验技术来测定13C NMR谱。1.宽带去偶(或质子噪声去偶)2.偏共振去偶3.选择质子去偶4.门控去偶5.INEPT和DEPT技术 INEPT称为非灵

14、敏核的极化转移增加法。DEPT称为无畸变的极化转移增加法。1.1.宽带去偶宽带去偶所谓宽带去耦（所谓宽带去耦（broad band decoupling）又叫）又叫质子噪音去耦质子噪音去耦proton noise decoupling，是在，是在扫描时，同时用一个强的去耦射频在可使全部质扫描时，同时用一个强的去耦射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得子共振的频率区进行照射，使得1H对对13C的耦合的耦合全部去掉。质子宽带去耦简化了图谱，每种碳原全部去掉。质子宽带去耦简化了图谱，每种碳原子都出一个单峰。一般来说，在分子中没有对称子都出一个单峰。一般来说，在分子中没有对称因素和不含因素和不含

15、F和和P等元素时，每个等元素时，每个C原子都出一个原子都出一个峰，互不重叠。而且由于多重耦合峰合并成单峰，峰，互不重叠。而且由于多重耦合峰合并成单峰，提高了信噪比，使信号增加。提高了信噪比，使信号增加。碳谱与氢谱的对比碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比碳谱与氢碳谱与氢谱的对比谱的对比谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比谱图去偶作用对比 由于有核的由于有核的Over-hauser效应效应(NOE)使得谱使得谱线增加，信号更易得到，但由于各碳原子线增加，信号更易得到，但由于各碳原子纵向弛豫时间纵向弛豫时间T1值不同，值不同，NOE作用不同，作用不同，因此在宽带去耦谱中每条

16、谱线只能反映碳因此在宽带去耦谱中每条谱线只能反映碳原子种类。原子种类。NOE是核的奥氏（是核的奥氏（Over-hauser）效应，即）效应，即分子内有两个邻近的质子时，若用一个强分子内有两个邻近的质子时，若用一个强度小于度小于W1/2的射频照射其中一个质子，使的射频照射其中一个质子，使其饱和，另一个质子的吸取峰面积就会增其饱和，另一个质子的吸取峰面积就会增加。加。2.2.偏共振去偶偏共振去偶（Off-resonance decoupling）宽带去偶完全除去了与13C干脆相连的1H的自旋偶合,失去了对结构解析有用的有关C原子类型及偶合状况的信息.宽带去耦的缺点是只能帮助确定化合物中碳的种数，但

17、不能像1H NMR图谱一样用峰的强度衡量各种碳的个数。因此又发展了偏共振去偶技术.偏共振去偶是运用偏离1H核共振的中心频率0.51000Hz的质子去偶频率,使与13C核干脆相连的1H和13C之间还留下一些自旋偶合作用,偶合常数1J C-H比原来的偶合谱小,2J,3J则表现不出来,按N+1规律,CH3显示四重峰,等等.偏共振去偶使远程偶合完全消逝，而仅视察到一个键13C-1H偶合的残余裂分，此时每个13C信号的多重性与相连质子数有关，符合（n+1）规则，这样甲基、亚甲基、次甲基和季碳分别以四重峰、三重峰、二重峰和单峰出现。1JCH耦合裂分规律耦合裂分规律二氯乙酸二氯乙酸13C NMR图谱图谱质质

18、子子去去耦耦偏偏共共振振去去耦耦 2-2-丁酮丁酮13C NMR图谱图谱质质子子去去耦耦偏偏共共振振去去耦耦3.3.选择质子去偶选择质子去偶选择性质子去耦主要是用单一频率选择性地照射单个质子，主要用于波谱鉴定。3.4 核磁共振碳谱的解析核磁共振碳谱的解析解析步骤：解析步骤：1）计算不饱和度；）计算不饱和度；2）宽带去偶谱，分子对称性的分析：若谱）宽带去偶谱，分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有确定的对称性；说明分子有确定的对称性；3）碳原子）碳原子 值的分区值的分区；4）偏共振去偶谱：确定与碳原子相连的）偏共振去偶谱：确定与碳

19、原子相连的H的数目；的数目；5）推出结构单元，组合可能的结构式；）推出结构单元，组合可能的结构式；6）对推出的结构进行碳谱指认；）对推出的结构进行碳谱指认；四、13C NMR谱图 CH3,q(quadruple)，CH2,t(triple)，CH,d(double)，C,s(single)CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3 13C NMR谱图2 CH3,q，CH2,t，CH,d，C,sC6H5-CH2-CO-CH3 13C NMR谱图3 CH3,q，CH2,t，CH,d，C,s2030405060qdqst例例3.化合物化合物C12H26，依据，依据13C NMR谱图推断其结

20、构。谱图推断其结构。13C NMR谱图4 CH3,q，CH2,t，CH,d，C,s3.8 3.8 3131P P、2929SiSi和和1515N N NMR NMR的特点的特点 在有机化合物中，常含有磷，硅，氮等元素，运用它们的核磁共振谱也能得到有用的结构信息。3.8.1 31P NMR的特点 31P的同位素丰度为100，I=1/2，=10.841(107radT-1s-1)。31P的核磁测试灵敏度约为1H核的6.7，是13C核的377倍。31P NMR谱的观测比较简洁，且谱带尖锐，谱图解析能得到很多有用的结构信息。很多有机化合物都含有磷。在生命活性物质的探讨中除运用1H NMR谱以外，也广泛

21、运用31P NMR技术。31P吸取带化学位移和相对强度的变更常可反映诞生命活性物质的变更过程。磷酸酯类阴离子表面活性剂是一类重要产品，它们的结构也可用31P NMR测定。常见含磷化合物的化学位移：常见含磷化合物的化学位移：3131P P的化学位移范围为的化学位移范围为250250-460-460，通常以，通常以8585的磷酸的磷酸作为化学作为化学位移参比位移参比(0.0)(0.0)。一些典型化合物的化学位移范围列在表。一些典型化合物的化学位移范围列在表3-163-16中。中。31 31P P化学位移与化学位移与O OP PO O键键角之间的关系：键角的增大导角之间的关系：键角的增大导致致313

22、1P P的屏蔽效应；在双阴离的屏蔽效应；在双阴离子磷酸酯中，子磷酸酯中，O OP PO O键角每键角每增大增大33，化学位移向高场移，化学位移向高场移动动4ppm4ppm，如图，如图3-393-39所示。所示。对对化化合合物物(RO)3P=O(RO)3P=O来来说说，随随着着R R基基团团体体积积的的增增大大，使使OPOOPO键键角角增增加，出现高场位移，如加，出现高场位移，如 其其他他外外界界因因素素，如如溶溶剂剂效效应应也也对对化化学学位位移移有有影影响响。在在各各种种有有机机溶溶剂剂中中，二二甲甲基基亚亚砜砜和和二二甲甲基基甲甲酰酰胺胺的的溶溶剂剂化化作作用用强强，可可导导致致31P 3

23、1P 2 23ppm3ppm的低场位移。的低场位移。无无机机盐盐的的存存在在会会影影响响磷磷酸酸酯酯的的解解离离状状态态，也也对对31P31P有有影影响响。图图3-3-4040示示出出两两种种无无机机盐盐，四四甲甲基基氯氯化化铵铵和和氯氯化化钠钠对对四四种种磷磷酸酸酯酯盐盐化化学学位位移移的的影影响响。发发觉觉31P31P信信号号向向高高场场或或低低场场位位移移主主要要取取决决于于阳阳离离子子的的种种类类而而与与阴阴离子关系不大。加入季铵盐产生高场位移，加入离子关系不大。加入季铵盐产生高场位移，加入NaClNaCl产生低场位移产生低场位移.3.8.2 29Si NMR 3.8.2 29Si N

24、MR的特点的特点 29Si29Si核核 的的 自自 然然 丰丰 度度 为为 4.704.70，I=1/2I=1/2，=-=-5.3188(107radT-1s-1)5.3188(107radT-1s-1)。在在2.352.35特特斯斯拉拉磁磁场场中中，共共振振频频率率为为19.87MHz19.87MHz。测测试试灵灵敏敏度度为为1H1H核核的的3.6910-43.6910-4倍倍，13C 13C 核的核的2.102.10倍。倍。29Si 29Si核的自旋核的自旋-晶格弛豫时间晶格弛豫时间T1T1较长较长 为为防防止止磁磁饱饱和和，需需接接受受较较小小的的脉脉冲冲角角和和足足够够长长的的脉脉冲冲

25、延延迟迟时时间间，这这将将明明显显地地降降低低仪仪器器的的运运用用效效率率。可可在在样样品品溶溶 液液 中中 加加 入入 顺顺 磁磁 试试 剂剂 Cr(acac)3Cr(acac)3浓浓 度度 约约 为为 10-210-2 10-10-3molL-13molL-1。，以以减减小小各各类类29Si29Si核核的的T1T1，在在较较短短时时间间内内得得到良好信噪比的谱图。到良好信噪比的谱图。3.8.3 3.8.3 1515N NMRN NMR谱的特点谱的特点 14N的自然丰度为99.64，I=1。其四极矩具有高效弛豫机制，谱带可宽达1000Hz，无法区分化学环境差异较小的氮原子。近年来，化学家把留

26、意力转向15N NMR技术。15N的自然丰度为0.36，I=1/2，=-2.712(107radT-1s-1)、在2.35特斯拉磁场中，共振频率为10.14MHz，观测灵敏度仅为13C核的O.0214。对于自然丰度的含氮样品，需运用完可能高的样品浓度，用1030mm直径的样品管，以求在较短的时间里得到良好信噪比的谱图。假如能够制备15N富集的化合物，则可在较低的浓度下测 得良好信噪比的谱图。常见含氮化合物的化学位移常见含氮化合物的化学位移 15N 15N NMRNMR谱谱以以液液体体NH3NH3为为化化学学位位移移参参比比(0.0)(0.0)。为为测测试试便便利利，用用15N15N富富集集的的硝硝基基甲甲烷烷或或硝硝酸酸铵铵为为化化学学位位移移参参比比。各各种种含含氮氮化化合合物物化化学学位位移移范范围围可可达达500ppm500ppm。表表3-223-22列列出出了了一一些些典典型型化化合合物物的的化化学学位位移范围。移范围。