7第七章-催化剂干燥技术-杨肖嵘-01201308170622解析优秀PPT.ppt
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1、第七章第七章催化剂干燥技术催化剂干燥技术干燥操作是催化干燥操作是催化剂制制备不行缺少的步不行缺少的步骤。在催化在催化剂生生产中,沉淀物(水凝胶)要干燥,成型后物料中,沉淀物(水凝胶)要干燥,成型后物料和浸和浸渍后后产品也品也须要干燥。干燥属于去湿操作。要干燥。干燥属于去湿操作。依据原理,去湿方法有机械去湿和依据原理,去湿方法有机械去湿和热能去湿法。能去湿法。机械去湿方法有机械去湿方法有压榨、榨、过滤、离心分、离心分别,机械去湿能耗减,机械去湿能耗减小。小。热能去湿法是借助能去湿法是借助热量使物料中的水分气化,并将量使物料中的水分气化,并将产生的生的蒸汽解除,称蒸汽解除,称为干燥。干燥。7.1
2、干燥的基本原理干燥的基本原理干燥(Drying)是利用热能除去目标产物的浓缩悬浮液或结晶(沉淀)产品中湿分(水分或有机溶剂)的单元操作。作用(目的):脱除水分,在60200 oC空气中进行操作。对某些催化剂活性组分起在支配作用。干燥过程是一个传热、传质过程。推动力:湿物料表面的水蒸气分压超过干燥介质(热空气)中水蒸气分压,基于这一压差使湿物料表面水蒸气向干燥介质中扩散,湿物料内部的水蒸气向表面扩散,再被气化。1.物料中所含水分的性物料中所含水分的性质平衡水分与自由水分平衡水分与自由水分确定的温度、湿度的条件下,空气中的水分与物料中确定的温度、湿度的条件下,空气中的水分与物料中的水分达到平衡所含
3、的水的水分达到平衡所含的水为平衡水分。物料中的平衡平衡水分。物料中的平衡水分随物水分随物质的性的性质、温度而异,平衡水分代表在确定、温度而异,平衡水分代表在确定的温度的气氛下,可以干燥的限度。的温度的气氛下,可以干燥的限度。在干燥在干燥过程中能除去的水分,只是物料中超出平衡水程中能除去的水分,只是物料中超出平衡水分的那部分,称分的那部分,称为自由水分。自由水分。物料中所含的物料中所含的总水分水分为自由水分与平衡水分之和。自由水分与平衡水分之和。结合水分与非结合水分物料中所含的水分,依据其除去的物料中所含的水分,依据其除去的难易分易分为结合水与非合水与非缔合水。合水。结合水:它合水:它们与物料与
4、物料间有有结合力,很合力,很难除去。除去。非非结合水的蒸汽合水的蒸汽压等于同温度下等于同温度下纯水的蒸汽水的蒸汽压,这部分水部分水以机械方式与物料以机械方式与物料结合,故易于除去。合,故易于除去。结合水分与非合水分与非结合水分,其区分取决于物料本身的性合水分,其区分取决于物料本身的性质。平衡水分与自由水分取决于干燥介平衡水分与自由水分取决于干燥介质的状况。的状况。物料的物料的总水分、平衡水分、自由水分、水分、平衡水分、自由水分、结合水合水分、非分、非结合水分之合水分之间的关系的关系见图示。示。水分与物料的结合方式 水分与物料的水分与物料的结合方式合方式对干燥的速度有明干燥的速度有明显的影响。的
5、影响。除去物料中所含水分的除去物料中所含水分的难易,主要取决于水分与物料易,主要取决于水分与物料的的结合方式:合方式:除去除去结合水不属于干燥合水不属于干燥过程的范程的范围。1.化学化学结合水合水(结晶水晶水)2.吸附水(毛吸附水(毛细管水分)管水分)3.机械机械结合水合水(自由水、附着水自由水、附着水)依据物料中水分被除去的难易程度,可将物料中依据物料中水分被除去的难易程度,可将物料中水分分为水分分为1.结合水:包括物料细孔壁内的水分、物料内毛结合水:包括物料细孔壁内的水分、物料内毛细管中的水分、及以结晶水的形态,存在于固体细管中的水分、及以结晶水的形态,存在于固体物料之中的水分等。物料之中
6、的水分等。特点:籍化学力或物理化学力与物料相结合的,特点:籍化学力或物理化学力与物料相结合的,由于结合力强,其蒸汽压低于同温度下纯水的饱由于结合力强,其蒸汽压低于同温度下纯水的饱和蒸汽压,致使干燥过程的传质推动力降低,故和蒸汽压,致使干燥过程的传质推动力降低,故除去结合水分较困难。除去结合水分较困难。如结晶水和吸附水如结晶水和吸附水2非结合水:机械结合水非结合水:机械结合水包括机械地附着于固体表面的水分,如包括机械地附着于固体表面的水分,如物料表面的吸附水分、较大孔隙中的水物料表面的吸附水分、较大孔隙中的水分等。分等。特点:物料中非结合水分与物料的结合特点:物料中非结合水分与物料的结合力弱,其
7、蒸汽压与同温度下纯水的饱和力弱,其蒸汽压与同温度下纯水的饱和蒸汽压相同,干燥过程中除去非结合水蒸汽压相同,干燥过程中除去非结合水分较简洁。分较简洁。附着水分:物料表面上机械附着的水分,其特征是在任何温附着水分:物料表面上机械附着的水分,其特征是在任何温度下,湿物料表面附着水分的蒸汽度下,湿物料表面附着水分的蒸汽压等于等于纯水在同温度下的水在同温度下的蒸汽蒸汽压。毛毛细管水分:湿物料内毛管水分:湿物料内毛细管中所含的水分,称管中所含的水分,称为毛毛细管水管水分。毛分。毛细孔存在于由孔存在于由颗粒或粒或纤维所所组成的多孔性、困成的多孔性、困难的网的网状状结构的物料中。在构的物料中。在这种物料中,孔
8、道大小不一,其截面相种物料中,孔道大小不一,其截面相差差颇大,孔道在物料表面上开口也大不相同。直径小于大,孔道在物料表面上开口也大不相同。直径小于1um的毛的毛细孔中所含的水分,由于表面曲率的影响,其孔中所含的水分,由于表面曲率的影响,其饱和蒸汽和蒸汽压低于低于纯水的蒸汽水的蒸汽压。直径。直径较大的孔道中所含的水犹如附着大的孔道中所含的水犹如附着水一水一样。强调:物料的结合水分和非结合水分的划分只取决于物料本身的性质,而与干燥介质的状态无关;平衡水分与自由水分则还取决于干燥介质的状态。干燥介质状态变更时,平衡水分和自由水分的数值将随之变更。6.2干燥干燥过程与原理程与原理干燥过程的物料衡算干燥
9、过程的物料衡算1.物料含水量的表示方法物料含水量的表示方法湿基含水量湿基含水量w以湿物料为计算基准的物料中水分的质量分以湿物料为计算基准的物料中水分的质量分率或质量百分数率或质量百分数干基含水量干基含水量x:不含水分的物料通常称为确定干不含水分的物料通常称为确定干物料或称干料。以确定干物料为基物料或称干料。以确定干物料为基准的湿物料中含水量,称为干基含准的湿物料中含水量,称为干基含水量,亦即湿物料中水分质量与确水量,亦即湿物料中水分质量与确定干料的质量之比,单位为定干料的质量之比,单位为kg水分水分/kg绝干料。绝干料。两种含水量之间的换算关系为含水量的测定测量含水量的方法很多测量含水量的方法
10、很多:常用的干脆测法是物料加热烘干法,常用的干脆测法是物料加热烘干法,烘干温度取决于物料的耐热性能,保证烘干温度取决于物料的耐热性能,保证物料不发生化学变更。物料不发生化学变更。对于耐热的物料可在微波炉中加热,对于耐热的物料可在微波炉中加热,以缩短干燥时间。以缩短干燥时间。对于热敏性物料,则须要在真空干燥对于热敏性物料,则须要在真空干燥箱中低温加热真空脱水。箱中低温加热真空脱水。2.水分蒸水分蒸发量量m1,m2分别为物料进出干燥器时的质量w1、w2物料进出干燥器时的湿基含水量干燥过程干燥过程可分为三个阶段干燥过程可分为三个阶段预热段预热段(Pre-heat period):初始含水量初始含水量
11、 X1 和温度和温度 t1 变为变为 X 和和 tw。物。物料吸热升温以提高汽化速率,但湿含量变更料吸热升温以提高汽化速率,但湿含量变更不大。不大。恒速干燥段恒速干燥段(Constant-rate period):物料温度恒定在物料温度恒定在 tw,Xt 变更呈直线关系,变更呈直线关系,气体传给物料的热量全部用于湿份汽化。气体传给物料的热量全部用于湿份汽化。降速干燥段降速干燥段(Falling-rate period):物料起先升温,物料起先升温,X 变更减慢,气体传给物料变更减慢,气体传给物料的热量仅部分用于湿份汽化,其余用于物料的热量仅部分用于湿份汽化,其余用于物料升温,当升温,当 X=X
12、*,T=t。干燥曲线:物料含水量 X 与干燥时间T的关系曲线依据上述干燥过程,湿物料的水分蒸发分两步进行:第一步内扩散:水分由湿物料内部移至表面其次部外扩散:表面的水分蒸发故总干燥的速度取决于内扩散及外扩散的速度。1渗透推动力和渗透时间当多孔的固体物当多孔的固体物质与液体接触与液体接触时,由于毛,由于毛细管的作用力,使管的作用力,使液体被吸引到固体物液体被吸引到固体物质的孔内部,的孔内部,这种作用力相当大,种作用力相当大,压力力通常通常为106Pa107Pa。对于于圆柱截面的毛柱截面的毛细管,其毛管,其毛细管管压力力为浸浸渍液向孔内渗透液向孔内渗透的推的推动力:力:式中:式中:r为毛毛细管半径
13、;管半径;为表面表面张力力平均孔径平均孔径当浸渍液体积量很少时,简洁造成浸渍液分布不当浸渍液体积量很少时,简洁造成浸渍液分布不匀整,即浸渍液在小孔中支配比大孔中多。匀整,即浸渍液在小孔中支配比大孔中多。毛细渗透的推动力事实上是表面张力,它的反向毛细渗透的推动力事实上是表面张力,它的反向力就是滞留,当把两个等同起来时,就给出了渗力就是滞留,当把两个等同起来时,就给出了渗透时间:透时间:式中:式中:粘度系数,粘度系数,X在在t时间内渗透距离,毛细时间内渗透距离,毛细管的有效长度通常管的有效长度通常X比直径大比直径大 倍,倍,为扭曲因为扭曲因子。子。2 干燥过程中溶质的迁移 载体或催化体或催化剂多数
14、是多孔的物多数是多孔的物质,孔径大小不等。,孔径大小不等。图为三三个相个相连而孔径大小不等的微孔而孔径大小不等的微孔结构。构。干燥前半径不同的三个孔全部被流体充溢,干燥干燥前半径不同的三个孔全部被流体充溢,干燥处理理过程程中,最大的孔中液体全部蒸中,最大的孔中液体全部蒸发,变成空的,中等孔部分成空的,中等孔部分变成空的,最小的孔中成空的,最小的孔中还被液体充溢。被液体充溢。缓慢干燥时,大孔中液面蒸汽压较大,优先蒸发,小孔中液面蒸汽缓慢干燥时,大孔中液面蒸汽压较大,优先蒸发,小孔中液面蒸汽压小,蒸发缓慢。由于小孔毛细压力大于大孔毛细压力,小孔蒸发压小,蒸发缓慢。由于小孔毛细压力大于大孔毛细压力,
15、小孔蒸发削减的液体可以从大孔中补充。所以,大孔蒸干时,小孔中仍有液削减的液体可以从大孔中补充。所以,大孔蒸干时,小孔中仍有液体。体。假如非假如非饱和溶液,在干燥初始和溶液,在干燥初始时,只有溶液蒸,只有溶液蒸发,溶,溶质不会沉不会沉积出来,随着干燥的出来,随着干燥的进行,溶液不断由大孔向小孔迁移。与此行,溶液不断由大孔向小孔迁移。与此同同时溶溶剂不断蒸不断蒸发,致使溶液不断达到,致使溶液不断达到饱和,致使溶和,致使溶质分布不分布不匀整。匀整。载体体对活性物活性物质吸附愈弱,溶液吸附愈弱,溶液浓度愈小,干燥速度越慢,溶度愈小,干燥速度越慢,溶质迁移迁移现象越象越严峻。峻。载体体对溶溶质吸附很吸附
16、很强时,载体孔中只有溶体孔中只有溶剂蒸蒸发,干燥,干燥过程不程不会影响溶会影响溶质的分布。的分布。假如干燥假如干燥过程中吸附溶程中吸附溶质性性质有明有明显变更,如加更,如加热分解成非吸分解成非吸附物附物质的水溶液,的水溶液,则会有迁移会有迁移现象象发生。生。假如能瞬假如能瞬间干燥,也能基本上消退迁移干燥,也能基本上消退迁移现象。象。另一种可能的现象:干燥干燥时,热量从量从颗粒外部粒外部传到内部,到内部,颗粒外部温度大于粒外部温度大于颗粒粒内部温度,蒸内部温度,蒸发过程先从外部和孔口起先,随着程先从外部和孔口起先,随着颗粒外部溶粒外部溶剂的蒸的蒸发,内部溶,内部溶质伴同溶伴同溶剂一起向一起向颗粒
17、外部迁移。当溶液粒外部迁移。当溶液达到达到饱和和时,在,在颗粒外部或孔口粒外部或孔口处起先沉淀析出溶起先沉淀析出溶质,溶,溶剂不断蒸不断蒸发,溶,溶质不断析出沉淀。因此,不断析出沉淀。因此,颗粒外部的溶粒外部的溶质(活(活性性组分)含量高于分)含量高于颗粒内部,粒内部,严峻的可在外部峻的可在外部结块,大大的,大大的影响活性影响活性组分在分在载体上分布的匀整性。体上分布的匀整性。因此,活性物因此,活性物质在在载体上的迁移和分布与体上的迁移和分布与载体体对活性物活性物质的的吸附吸附强度有关,当度有关,当为弱吸附弱吸附时,干燥,干燥过程猛烈影响干燥效果,程猛烈影响干燥效果,当当为强吸附吸附时,在干燥
18、,在干燥过程中活性物程中活性物质的分布不大可能的分布不大可能变更,更,其分布主要由浸其分布主要由浸渍过程确定。程确定。干燥原理干燥原理多孔物料和非多孔物料的干燥机理不同。多孔物料和非多孔物料的干燥机理不同。1、毛细管流淌模型、毛细管流淌模型颗粒状多孔性的物料,如硅胶、铝胶、硅铝胶,颗粒状多孔性的物料,如硅胶、铝胶、硅铝胶,常用毛细管理论说明。常用毛细管理论说明。含有困难的网状结构,结构中孔道相互连接,含有困难的网状结构,结构中孔道相互连接,孔道口与截面大小参差不齐。孔道口与截面大小参差不齐。1、毛细管流淌模型干燥干燥时,水分最初是因毛,水分最初是因毛细管作用向表面移管作用向表面移动,并,并维持
19、表面持表面完全完全润湿,而大孔中的水分由于蒸汽湿,而大孔中的水分由于蒸汽压较大,首先起先蒸大,首先起先蒸发。当当较小的孔中水分起先蒸小的孔中水分起先蒸发时,由于毛,由于毛细管作用,所削减的管作用,所削减的水分从大孔中吸水分从大孔中吸过来而得到来而得到补充。充。干燥干燥过程中,大孔中的水分程中,大孔中的水分总是先削减,大孔中没有水分是先削减,大孔中没有水分时,较小的孔中可能小的孔中可能还会存在水分。会存在水分。此此时,若接受,若接受较高的温度下快速干燥,常会高的温度下快速干燥,常会导致孔壁致孔壁产生裂生裂缝,颗粒粒强度下降。度下降。要求干燥要求干燥渐渐提高温度,提高温度,渐渐降低四周的温度(升温
20、降低四周的温度(升温缓慢,慢,温度降小)条件下,用温度降小)条件下,用较长的的时间完成完成,湿物料不断翻湿物料不断翻滚。2、扩散模型明胶及塑性粘土之类非多孔性物料,基本上由固明胶及塑性粘土之类非多孔性物料,基本上由固体与水形成胶体。干燥机理可用扩散机理说明。体与水形成胶体。干燥机理可用扩散机理说明。水分子的运动是由于液体水的扩散,扩散是由于水分子的运动是由于液体水的扩散,扩散是由于物料厚度上各处存在水分浓度梯度所致。而浓度物料厚度上各处存在水分浓度梯度所致。而浓度梯度又是由于物料厚度上各处存在水分浓度梯度梯度又是由于物料厚度上各处存在水分浓度梯度所致。因干燥气化物料表面上水份浓度而低于内所致。
21、因干燥气化物料表面上水份浓度而低于内部浓度所产生。部浓度所产生。从传热角度,热量从颗粒外面传到内部去,所以从传热角度,热量从颗粒外面传到内部去,所以颗粒处外部总是先达到液体蒸发温度。颗粒处外部总是先达到液体蒸发温度。一些非多孔胶体的物料干燥脱水时,常因体积收缩而一些非多孔胶体的物料干燥脱水时,常因体积收缩而发生龟裂、表面结壳现象,尤其大块物料干燥时更为发生龟裂、表面结壳现象,尤其大块物料干燥时更为严峻。缘由:严峻。缘由:干燥时因外层水分浓度较内层低,收缩的外层向内层干燥时因外层水分浓度较内层低,收缩的外层向内层施加压力,而内层体积未发生变更,造成形变。施加压力,而内层体积未发生变更,造成形变。
22、水浓度低时,扩散系数低,干燥后外层对水份扩散阻水浓度低时,扩散系数低,干燥后外层对水份扩散阻力增大,从而阻挡了水分向外层移动。力增大,从而阻挡了水分向外层移动。严峻收缩和扩散系数降低,会使表面结上一层水分不严峻收缩和扩散系数降低,会使表面结上一层水分不能透去的皮,以致水分不能除去,这就是表面结壳现能透去的皮,以致水分不能除去,这就是表面结壳现象。象。降低干燥速度或添加降低表面张力的表面活性剂,可降低干燥速度或添加降低表面张力的表面活性剂,可缓解或消退这种现象。缓解或消退这种现象。干燥过程对干凝胶孔结构、机械强度及活性组分分布干燥过程对干凝胶孔结构、机械强度及活性组分分布都有很大的影响。都有很大
23、的影响。7.3干燥条件干燥条件对催化催化剂或或载体性能的影响体性能的影响 干燥是接受某种方式将干燥是接受某种方式将热量量传给含水物料,并将此含水物料,并将此热量作量作为潜潜热而使水分蒸而使水分蒸发分分别的的单元操作元操作过程。程。干燥是一个干燥是一个传热、传质的的过程。程。对流、流、传导和和辐射三射三种种传热方式同方式同时存在。存在。干燥推干燥推动力是湿物料表面水蒸气分力是湿物料表面水蒸气分压超超过干燥介干燥介质(热空气)中水蒸气分空气)中水蒸气分压,基于,基于这压差使湿物料表面差使湿物料表面水蒸气向干燥介水蒸气向干燥介质中中扩散,湿物料内部水再接着向表散,湿物料内部水再接着向表面面扩散,再被
24、汽化。散,再被汽化。1.对干凝胶孔干凝胶孔结构的影响构的影响干凝胶孔干凝胶孔结构的形成确定于干燥条件和水凝胶中初构的形成确定于干燥条件和水凝胶中初级离子的相互作用。离子的相互作用。水凝胶在干燥中脱去包含在凝胶骨架中的水,最水凝胶在干燥中脱去包含在凝胶骨架中的水,最终形形成具有多孔成具有多孔结构的干凝胶。原来被水所占有的空构的干凝胶。原来被水所占有的空间成成为干凝胶的空腔或孔穴。干凝胶的空腔或孔穴。而胶体粒子所而胶体粒子所组成的网状骨架就成成的网状骨架就成为干凝胶的孔壁。干凝胶的孔壁。干燥干燥过程分四个程分四个过程程:1.由于毛细管压力作用,起先水凝胶体积削减,相由于毛细管压力作用,起先水凝胶体
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