7章芳香性全解优秀PPT.ppt
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1、第七章第七章芳香性和芳香取代反应芳香性和芳香取代反应17.1.引引言言n“芳芳香香”一一词词是是历历史史习习惯惯造造成成的的,当当时时人人们们得得到到的的含含苯苯环环的化合物大多是从自然植物中提取的具有香味的物质,的化合物大多是从自然植物中提取的具有香味的物质,n如如,从从茴茴香香中中提提取取的的茴茴香香醚醚、从从肉肉桂桂中中提提取取的的肉肉桂桂酸酸等等有有一种浓郁的香味,这一类有机物就以一种浓郁的香味,这一类有机物就以“芳香芳香”一词来命名。一词来命名。n现现代代“芳芳香香”则则不不再再是是指指其其味味道道,相相反反的的苯苯、甲甲苯苯、萘萘等等大多数的芳烃的气味特殊难闻。大多数的芳烃的气味特
2、殊难闻。n“芳香芳香”是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质是指芳烃具有的不同于脂肪烃的独特的性质n 芳香性。芳香性。2一一.芳香性化合物芳香性化合物1.1.单环芳烃单环芳烃苯苯3Sp2杂化杂化42.2.具有芳香性的杂环化合物具有芳香性的杂环化合物呋喃呋喃Furan噻吩噻吩Thiophene吡咯吡咯Pyrrole吡唑吡唑Pyrazole咪唑咪唑Idmiazole噁唑噁唑Oxazole噻唑噻唑Thiazole5苯并呋喃苯并呋喃Benzofuran苯并噻吩苯并噻吩Thionaphene吲哚(苯并吡咯吲哚(苯并吡咯)Indole苯并噁唑苯并噁唑Benzoxazole苯并噻唑苯并噻唑Benzothia
3、zole苯并咪唑苯并咪唑Benzoimidazole6吡啶吡啶Pyridine喹啉喹啉Quinoline异喹啉异喹啉Isoquinoline哒嗪哒嗪Pyridazine嘧啶嘧啶Pyrimidine吡嗪吡嗪Pyrazine7吡咯吡咯呋喃或噻吩呋喃或噻吩吡啶吡啶8三聚氰胺三聚氰胺三聚氰酸三聚氰酸三聚氰胺和三聚氰酸间的氢键结构示意图三聚氰胺和三聚氰酸间的氢键结构示意图9地沟油中的有害物质之一地沟油中的有害物质之一 苯并芘苯并芘芘芘苯并芘苯并芘10地沟油中的有害物质之二地沟油中的有害物质之二 黄曲霉黄曲霉素素aflatoxin黄曲霉素黄曲霉素11族化合物(读族化合物(读“雷雷”音)音)四个吡咯环的四个
4、吡咯环的-位碳原子和四个次甲基交替组成的大位碳原子和四个次甲基交替组成的大 共轭体共轭体系,系,18个个 电子,符合电子,符合4n+2规则(双键修正后),全部的原子规则(双键修正后),全部的原子在一个平面上。在一个平面上。卟吩卟吩(porphine)3.其它具有芳香性的化合物及其相关质体其它具有芳香性的化合物及其相关质体121 15 51010151520207 78 817 1817 1813145,10,15,20-四苯基卟啉四苯基卟啉5,10,15,20-tetraphenylporphyrin152,3,7,8,12,13,17,18-八乙基卟啉八乙基卟啉2,3,78,12,13,17
5、,18-eight-ethyl-porphyrin16族化合物广泛存在于自然界中,如族化合物广泛存在于自然界中,如氯化血红素氯化血红素17叶绿素:叶绿素:a=CH3b=CHO类似卟啉化合物类似卟啉化合物18中位(中位(meso-)b-b-位位归于卟啉类化合物具有的独特大环结构引起的特殊归于卟啉类化合物具有的独特大环结构引起的特殊的物理性质和性能的各异的物理性质和性能的各异19富勒烯(富勒烯(Fullerene)的介绍)的介绍20富勒烯富勒烯C C6060是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体,分是除石墨、金刚石以外碳的另一种同素异形体,分子式为子式为C C6060,由,由1212个五边形和个
6、五边形和2020个六边形组成个六边形组成 。每个碳原子均以每个碳原子均以spsp2 2杂化轨道与相邻碳原子形成三个杂化轨道与相邻碳原子形成三个s s键,键,它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的它们不在一个平面内。每个碳原子剩下的p p轨道彼此构轨道彼此构成离域大成离域大键,键,具有芳香性。具有芳香性。富勒烯是富勒烯是C60、C50、C70等等一类一类化合物化合物的总称。的总称。21 结结 构构 特特 点点 分子中的单分子中的单-双键形成了闭合的近似笼状的大双键形成了闭合的近似笼状的大-共共 轭体系,具有三维芳香性特点轭体系,具有三维芳香性特点 中间是空的碳笼:中间是空的碳笼:内可形成内包物,外
7、可形成各内可形成内包物,外可形成各种种衍生物衍生物221994年,全国性的一次有关年,全国性的一次有关C60学术探讨学术探讨会议上,中国著名教授唐敖庆在大会上发会议上,中国著名教授唐敖庆在大会上发表了热忱洋益的讲话,他说:表了热忱洋益的讲话,他说:C60的发觉的发觉和发展以来,对十大科学领域产生了巨大和发展以来,对十大科学领域产生了巨大影响:数、理、化、天、地、生、材料、影响:数、理、化、天、地、生、材料、医学、建筑及教化学带来了巨大影响,与医学、建筑及教化学带来了巨大影响,与会者认为,会者认为,C60的探讨意义和价值与超分的探讨意义和价值与超分子化学,团族化学相比毫不逊色。子化学,团族化学相
8、比毫不逊色。231996年的诺贝尔化学奖年的诺贝尔化学奖为表彰在富勒烯探讨中作出贡献的专家,英美三位化学为表彰在富勒烯探讨中作出贡献的专家,英美三位化学家共享了当年的诺贝尔化学奖:家共享了当年的诺贝尔化学奖:1.美国休斯顿美国休斯顿Rich高校化学与物理学教授高校化学与物理学教授R.E.Smalley,1943年生年生.2.美国休斯顿美国休斯顿Rich高校化学教授高校化学教授R.F.CurlJr,1933年生年生3.英国布来顿英国布来顿Sussex高校化学教授高校化学教授HuroldKroto,1939生。生。从从这这个个实实例例说说明明,新新的的发发觉觉是是不不断断地地出出现现,学学科科是是
9、交交叉叉的的,学问面要宽。学问面要宽。24J.-L.Hou(侯军利侯军利),H.-P.Yi,X.-B.Shao,C.Li,Z.-Q.Wu,L.-Z.Wu,C.-H.Tung,X.-K.Jiang,Z.-T.Li,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,796.Supramolecularchiralamplification(超分子手性放大超分子手性放大)25结合模式结合模式Z.-Q.Wu(吴宗铨吴宗铨),X.-B.Shao(邵学斌邵学斌),C.Li,J.-L.Hou,K.Wang,X.-K.Jiang,Z.-T.Li,J.Am.Chem.Soc.2005,127,17460.卟啉
10、分子镊:有效包结富勒烯及其衍生物卟啉分子镊:有效包结富勒烯及其衍生物26其它具有芳香性的质体其它具有芳香性的质体如:环丙烯基正离子如:环丙烯基正离子27环戊二烯负离子环戊二烯负离子4n+2=6,有芳香性有芳香性28环辛四烯负离子环辛四烯负离子非平面结构,非平面结构,8个个p电子电子(4n)。29环辛四烯双负离子环辛四烯双负离子 具有芳香性具有芳香性304)卓卓盐盐,1891年由环庚三烯合成年由环庚三烯合成4n+2=6,有芳香性有芳香性m.p.203oC,黄色晶体黄色晶体312,4,6-环庚三烯环庚三烯-2-醇醇-1-酮酮m.p.5051oCBr2与与FeCl3显色显色HNO332分子中全部环节
11、的原子都在同一个平面上;分子中全部环节的原子都在同一个平面上;分子中有一个连续闭合的共轭体系,参与分子中有一个连续闭合的共轭体系,参与共轭体系的共轭体系的电子数为电子数为4n+2,n=非负整数;非负整数;分子在外磁场中能产生环电流效应。分子在外磁场中能产生环电流效应。这三点是芳香性的特征。这三点是芳香性的特征。二二.定义芳香性定义芳香性33-2.7环电流效应环电流效应34有特殊的稳定性,常温常压不被氧化;有特殊的稳定性,常温常压不被氧化;亲电取代反应优于加成反应亲电取代反应优于加成反应三三.具有芳香性化合物的特点和性质具有芳香性化合物的特点和性质由于分子轨道理论的发展和应用,对不同模型分子由于
12、分子轨道理论的发展和应用,对不同模型分子的结构计算,特殊是单烯、共轭烯烃、开链的、闭的结构计算,特殊是单烯、共轭烯烃、开链的、闭合的,与芳香性分子比较,出现了下列几种概念。合的,与芳香性分子比较,出现了下列几种概念。35芳香性分子的特点是较非环多烯有着明显的稳定化芳香性分子的特点是较非环多烯有着明显的稳定化作用,反芳香性分子是一种相对于多烯模型化合物而言作用,反芳香性分子是一种相对于多烯模型化合物而言(如芳香性分子如芳香性分子),稳定性降低了的分子,如环丁二烯,稳定性降低了的分子,如环丁二烯特殊不稳定。虽然共轭、闭合,但特殊不稳定。虽然共轭、闭合,但电子数不符合电子数不符合4n+2,不共平面,
13、稳定性差,称为反芳香性。,不共平面,稳定性差,称为反芳香性。7.2反芳香性:反芳香性:36对于计算与多烯模型化合物对于计算与多烯模型化合物能量相差不多的分子能量相差不多的分子,说明稳定性也是差不多,说明稳定性也是差不多,但但电子数不符合电子数不符合4n+2,并且不共平面并且不共平面,如环庚三烯负离子,如环庚三烯负离子7.3非芳香性:非芳香性:37几种典型的芳香性、反芳香性、非芳香性质体几种典型的芳香性、反芳香性、非芳香性质体化合物化合物电子数电子数化合物化合物电子数电子数芳香性质体芳香性质体环丙烯正离子环丙烯正离子2环戊二烯负离子环戊二烯负离子6环庚三烯正离子环庚三烯正离子61010环辛四烯环
14、辛四烯双负离子双负离子环壬四烯环壬四烯负离子负离子 电子数电子数符合符合4n+238环丙烯负离子环丙烯负离子非芳香性质体非芳香性质体8化合物化合物电子数电子数反芳香性质体反芳香性质体环戊二烯正离子环戊二烯正离子44 电子数电子数不符合不符合4n+2,为为4n环庚三烯负离子环庚三烯负离子39同芳香性是用来描述同芳香性是用来描述一个稳定的环状一个稳定的环状共轭体系是共轭体系是越过一个越过一个或者两个饱和或者两个饱和C原子而形成的环状体系原子而形成的环状体系,电子数符合电子数符合4n+2,由于它具有芳香性分子的结构和性质特点,称这类由于它具有芳香性分子的结构和性质特点,称这类质体为同芳香性质体,如环
15、辛三烯正离子质体为同芳香性质体,如环辛三烯正离子(1,3,5环辛三烯环辛三烯正离子正离子),越过一个饱和,越过一个饱和C原子后,形成一个闭合的共轭体原子后,形成一个闭合的共轭体系,系,电子数为电子数为6,符合,符合4n+27.4同芳香性:同芳香性:40越过一个饱和越过一个饱和C原子后,形成一个闭合的共轭体系,原子后,形成一个闭合的共轭体系,电子数为电子数为6,符合符合4n+2,1HNMR证明:对于证明:对于A结构,结构,Ha和和Hb有不同的化学位有不同的化学位移值,移值,Ha受环电流的影响,比受环电流的影响,比Hb出现在低场,为出现在低场,为5.8ppm要使要使A翻转到翻转到B,要确定的能量,
16、要确定的能量,G22.3KcalmolAB41又如:又如:1,3,6环壬三烯正离子,越过环壬三烯正离子,越过2个饱和个饱和C原原子,子,电子数为电子数为6427.5困难多环化合物芳香性的简洁判定方法困难多环化合物芳香性的简洁判定方法431931年,年,Huckel提出了著名的提出了著名的4n+2规则,这个理论始终沿用规则,这个理论始终沿用至今,但是至今,但是Huckel理论只适合理论只适合n6的平面单环体系,对于某的平面单环体系,对于某些困难的多环化合物并不适用,如,些困难的多环化合物并不适用,如,因此,进行修正。因此,进行修正。16 电子电子(不符合不符合4n+2),但这个分,但这个分子是平
17、面的,有芳香性子是平面的,有芳香性 IPyrene,芘芘;嵌二萘嵌二萘44Huckel理论的修正方法理论的修正方法一一.周边修正法周边修正法1954年,年,Plant提出周边修正法,认为可以忽视稠环中间的提出周边修正法,认为可以忽视稠环中间的桥健而干脆计算在外围可以形成离域的桥健而干脆计算在外围可以形成离域的 电子数目,假如满电子数目,假如满足足4n+2规则,那么就可以初步说明此化合物具有芳香性。规则,那么就可以初步说明此化合物具有芳香性。用这种方法检验上列化合物用这种方法检验上列化合物I可以发觉,它满足可以发觉,它满足4n+2。具。具有芳香性。因为,这个双键没有参与到离域的共轭有芳香性。因为
18、,这个双键没有参与到离域的共轭 电子电子中去,假如忽视双键,则只是化合物的构型有所变更,周中去,假如忽视双键,则只是化合物的构型有所变更,周边照旧是离域的共轭电子体系,并符合边照旧是离域的共轭电子体系,并符合4n+2规则。规则。14 电子,符合电子,符合4 4n2 I45IIIIII运用修正后的方法推断,下列化合物中,除运用修正后的方法推断,下列化合物中,除V外,其余外,其余均具有芳香性。均具有芳香性。IVV46VIIIAVIIIB对于上列化合物对于上列化合物VIIIA,可以发觉它四周的可以发觉它四周的 电子数为电子数为10,满足满足4n+2 规则,但事实上这个化合物并不具备芳香性。规则,但事
19、实上这个化合物并不具备芳香性。当将其改写成当将其改写成VIIIB时,虽然仍是此化合物,但这时的时,虽然仍是此化合物,但这时的 电电子数为子数为12个,不符合个,不符合4n+2规则,所以不是芳香性化合物。规则,所以不是芳香性化合物。因此,可以得出结论,当稠环的中间双键不对体系的离域因此,可以得出结论,当稠环的中间双键不对体系的离域共轭共轭 电子体系有影响时,即其只为保持整个化合物的平面构电子体系有影响时,即其只为保持整个化合物的平面构型时,这样的双键才可以被忽视,这时才可以正确运用型时,这样的双键才可以被忽视,这时才可以正确运用周边修正法周边修正法47二二.双键修正法双键修正法IXX这种修正法是
20、忽视某些双键在芳环体系中的影响,即可以这种修正法是忽视某些双键在芳环体系中的影响,即可以忽视其中的双键,干脆考虑其芳香性问题。因此,下列两忽视其中的双键,干脆考虑其芳香性问题。因此,下列两个化合物,忽视除萘环上的双键,可判定为芳香性化合物。个化合物,忽视除萘环上的双键,可判定为芳香性化合物。另外,变更共振式的写法,也能清晰地看出可以应用这种另外,变更共振式的写法,也能清晰地看出可以应用这种方法说明它的芳香性问题方法说明它的芳香性问题48XIAXIBXIIAXIIB49三三.单键修正法单键修正法当一个或多个芳香环之间通过一个单键相连,这时可以将当一个或多个芳香环之间通过一个单键相连,这时可以将单
21、键忽视,干脆考虑化合物的芳香性问题。下列化合物可单键忽视,干脆考虑化合物的芳香性问题。下列化合物可以利用这种方法判定它们的芳香性问题。以利用这种方法判定它们的芳香性问题。XIIIXIVXVXVIXVII50XVIIIAXIIIBXIXAXIXB其中,其中,XVIII 和和XIX是改成共振结构后视察的。是改成共振结构后视察的。参考文献:袁履冰等,高校化学,参考文献:袁履冰等,高校化学,2004,19(4),5052.517.6芳香族亲电取代反应芳香族亲电取代反应52一一.取代反应机理取代反应机理通式如下:通式如下:络合物络合物 络合物络合物s s5354二、亲电试剂及其反应活性二、亲电试剂及其反
22、应活性从以上机理可以看出,反应的确定步骤是亲电试剂的生成,从以上机理可以看出,反应的确定步骤是亲电试剂的生成,但事物总是两方面的,还有一个确定的是芳环的活性部位。但事物总是两方面的,还有一个确定的是芳环的活性部位。1.常用亲电试剂及其生成方法常用亲电试剂及其生成方法55a.既能取代致活,又能取代致钝的芳环的亲电试剂既能取代致活,又能取代致钝的芳环的亲电试剂亲电试剂亲电试剂生成方法生成方法56b.只取代致活的芳环,而不能与致钝的芳环作用只取代致活的芳环,而不能与致钝的芳环作用57c.只能取代高活性芳环的亲电试剂只能取代高活性芳环的亲电试剂58二二.亲电取代反应的特性与相对活性亲电取代反应的特性与
23、相对活性:致活效应:致活效应:取代基的影响使芳环的反应活性提高取代基的影响使芳环的反应活性提高;致钝效应:致钝效应:取代基的影响使芳环的反应活性降低。取代基的影响使芳环的反应活性降低。第一类定位基:第一类定位基:卤素对芳环有致钝作用卤素对芳环有致钝作用第一类取代基第一类取代基(除卤素外)具有(除卤素外)具有+I,或是或是C效应,效应,其作用是增大芳环的电子云密度。其作用是增大芳环的电子云密度。59其次类定位基:其次类定位基:具有具有I或或C效应效应使芳环上的电子云密度降低。使芳环上的电子云密度降低。60动力学限制与热力学限制动力学限制与热力学限制位取代动力学限制产物;位取代动力学限制产物;位取
24、代热力学限制产物。位取代热力学限制产物。61邻位和对位定向比:邻位和对位定向比:1)亲电试剂的活性越高,选择性越低:亲电试剂的活性越高,选择性越低:2)空间效应越大,对位产物越多:空间效应越大,对位产物越多:62极化效应:极化效应:X具有具有I效应,使邻位的电子云密度降低。效应,使邻位的电子云密度降低。FClBrI电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的。进攻的。63溶剂效应溶剂效应E+被硝基苯溶剂化,体积增大。被硝基苯溶剂化,体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。64螯合效应:螯合效应:
25、能够发生螯合能够发生螯合效应的条件:效应的条件:1杂原子能与杂原子能与试剂结合;试剂结合;2)所形成环为)所形成环为五员环或六员五员环或六员环。环。65原位取代原位取代(Ipso取代取代):在芳环上已有取代基的位置上,发生取代作用称在芳环上已有取代基的位置上,发生取代作用称Ipso效应:效应:取代基消退的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消退的难易程度取决于其容纳正电荷的实力。的实力。CH(CH3)2比较稳定,异丙基简洁作为比较稳定,异丙基简洁作为正离子消退。正离子消退。662.苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律实例及分析:实例及分析:(Orientation):67反应:
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