中国药科大学有机化学课件—第十三章-羧酸衍生物优秀PPT.ppt

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1、第十三章第十三章第十三章第十三章 羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物羧酸衍生物 主要内容主要内容第一节第一节 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名其次节其次节 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质第三节第三节 羧酸及其衍生物的化学反应羧酸及其衍生物的化学反应第四节第四节 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备第五节第五节 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯第六节第六节 丙二酸二乙酯在合成上的应用丙二酸二乙酯在合成上的应用第七节第七节 碳酸及原酸衍生物碳酸及原酸衍生物第一节第一节 羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的结构和命名(一一)分类与结构分类与结构(1)分类分类 碳碳-杂原子键具杂原子键具 某些双键

2、性质某些双键性质(2)结构结构 1 酰卤的命名酰卤的命名:在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。一般命名法：一般命名法：-溴丁酰溴溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸对氯甲酰苯甲酸IUPAC 命名法：命名法：2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸氯甲酰苯甲酸(二二)羧酸衍生物的命名羧酸衍生物的命名2 酸酐的命名酸酐的命名单酐：在羧酸的名称后加酐字；单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简洁的酸放前面，困难的酸放后面再加混酐：将简洁的酸放前面，困难的酸放后面再加酐字；酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。环酐：在二元酸的名称后加酐字。一般命名

3、法：一般命名法：醋酸酐醋酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐IUPAC 命名法：命名法：乙酸酐乙酸酐 乙丙酸酐乙丙酸酐 丁二酸酐丁二酸酐3 酯的命名酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。位置。一般命名法：一般命名法：醋酸苯甲酯醋酸苯甲酯 -甲基甲基-丁内酯丁内酯IUPAC 命名法：命名法：乙酸苯甲酯乙酸苯甲酯 2-甲基甲基-

4、4-丁内酯丁内酯4 酰胺的命名酰胺的命名命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；一般命名法：一般命名法：异丁酰胺异丁酰胺 N,N,-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺IUPAC 命名法：命名法：2-甲基丙酰胺甲基丙酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺(CH3)CHCNH2 CH3CH2CHCH2CN(CH3)2OO2-Methylpropanamide N,N,3-dimethylpentanamide5 腈的命名腈的命名腈命名时要把腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从今中的碳原子计算在内，并从今碳原子起先编号；氰基作为取代基时，氰基

5、碳原碳原子起先编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。子不计在内。一般命名法：一般命名法：-甲基戊腈甲基戊腈 -氰基丁酸氰基丁酸 己二腈己二腈IUPAC 命名法：命名法：3-甲基戊腈甲基戊腈 2-氰基丁酸氰基丁酸 己二腈己二腈其次节其次节 羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的物理性质低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成

6、氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。第三节第三节 羧酸衍生物的化学反应羧酸衍生物的化学反应羧酸衍生物化学性质分析羧酸衍生物化学性质分析（I）酰基上的亲核取代酰基上的亲核取代取代过程：取代过程：亲核取代的速度：亲核取代的速度：从两方面进行分析（从两方面进行分析（即分别考虑加成和消退二步）即分别考虑加成和消退二步）：1、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）、由

7、羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：羰基的亲电性（与亲核试剂的反应活性）次序：2、由离去基团的性质分析（消退步骤）、由离去基团的性质分析（消退步骤）羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应1、羧酸衍生物的水解反应、羧酸衍生物的水解反应（1）酰氯的水解）酰氯的水解机理：机理：（2）酸酐的水解）酸酐的水解（3）酯的水解）酯的水解 酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应）机理机理(a):机理机理(b)；如何证明这两种可能的机理？如何证明这两种可能的机理？这两种机理分别适合于何种结构的酯类？这两种机理分别

8、适合于何种结构的酯类？酯的碱性水解机理（皂化反应）酯的碱性水解机理（皂化反应）碱用量碱用量 化学计量，反应可进行完全。化学计量，反应可进行完全。（4）酰胺的水解）酰胺的水解酰胺的酸性水解机理酰胺的酸性水解机理酰胺的碱性水解机理酰胺的碱性水解机理 RNH-的离去实力比的离去实力比OH-差，但反应仍能进行完全，差，但反应仍能进行完全，试说明缘由。试说明缘由。2、羧酸衍生物的醇解反应、羧酸衍生物的醇解反应（1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯）优点：反应完全，产率好。优点：反应完全，产率好。碱的作用碱的作用:吸取产生的吸取产生的 HCl 和和 催化催化（2）酸酐

9、的醇解反应（合成上用于制备酯）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯）（3）酯的醇解反应（酯交换反应）酯的醇解反应（酯交换反应）反应可逆，用过量的醇反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇和除去生成的醇 ROH 使反应进行完全。使反应进行完全。酸或碱对反应是必需的酸或碱对反应是必需的 反应机理？（参考酯的水解机理）反应机理？（参考酯的水解机理）例：例：（4）酰胺的醇解反应）酰胺的醇解反应3、羧酸衍生物的胺解反应、羧酸衍生物的胺解反应（1）酰氯的胺）酰氯的胺(氨氨)解解（2）酸酐的胺）酸酐的胺(氨氨)解解 酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 比较比较:干脆由

10、羧酸制备酰胺干脆由羧酸制备酰胺反应产率较差反应产率较差例例:（3）酯的胺）酯的胺(氨氨)解解（4）酰胺的胺解）酰胺的胺解羧酸衍生物的相互转换关系羧酸衍生物的相互转换关系(二二)羧酸衍生物与金属有机试剂的反应羧酸衍生物与金属有机试剂的反应(1)与与 RMgX(活泼金属有机试剂活泼金属有机试剂)的反应：的反应：反应能否限制在中间体酮？反应能否限制在中间体酮？反应机理：反应机理：如何限制至酮？如何限制至酮？*利用酰氯羰基的活性利用酰氯羰基的活性 *利用反应中间体利用反应中间体 A 的确定的稳定性的确定的稳定性(2)与与 R2Cd 和和 与与 R2CuLi（不活泼金属试剂）的反应不活泼金属试剂）的反应

11、(三三)羧酸衍生物的羧酸衍生物的 还原反应还原反应（1）LiAlH4 及其衍生物及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原还原（2）催化氢化还原）催化氢化还原-罗森孟德反应罗森孟德反应（3）金属钠还原）金属钠还原(四四)酯缩合反应酯缩合反应 酯的酰基化酯的酰基化Claisen（酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯中的酯中的-H显弱酸性显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应生类似与羟醛缩合的反应,称为称为Claisen（酯）缩合反应酯）缩合反应Claisen 缩合举例缩合举例Claisen 缩合机理缩合机理混合酯缩合

12、混合酯缩合混合酯缩合举例：混合酯缩合举例：(五五)酰胺的特性酰胺的特性1.酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH CH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 10 9.62 8.315.1中性中性弱弱酸酸性性碱性碱性2 Hofmann(霍夫曼霍夫曼)降解反应降解反应 羧酸羧酸NH3铵盐铵盐酰胺酰胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2O腈腈H2O3 脱水反应脱水反应酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛,这是制备腈的方法之一这是制备腈的方法之一第四节第四节 羧酸衍生物的制备羧酸

13、衍生物的制备(一一)由羧酸制备由羧酸制备(二二)由羧酸衍生物之间的相互转化制备由羧酸衍生物之间的相互转化制备(三三)贝克曼重排贝克曼重排(Beckmann rearrangement)酮肟在酸性试剂作用下酮肟在酸性试剂作用下,重排为重排为N-取代酰胺取代酰胺,称为称为贝克曼重排贝克曼重排(一一)酮式酮式-烯醇式互变异构烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）（具有酮和烯醇的双重反应性）第五节第五节 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯的酮式分解乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯H+-CO2-OH（稀）稀）(二二)酮式分解和酸式分解酮式分解和酸式分解2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解

14、乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（浓）浓）(三三)乙酰乙酸乙酯的乙酰乙酸乙酯的-烷基化、烷基化、-酰基化酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl(四四)乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例eg 1:以乙酸乙酯为原料合成以乙酸乙酯为原料合成4-苯基苯基-2-丁酮丁酮CH3COOC2H5RONa(1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH-2 H+-CO2eg 2:选用不超过选用不超过4个个碳的碳的合适原料制备合适原料制备2 CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子

15、内的亲核取代分子内的亲核取代 稀稀-OHH+-CO2eg 3:乙酰乙酸乙酯与乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反应，在醇钠作用下反应，主要得到主要得到 而不是而不是 。请说明缘由。请说明缘由。吡喃衍生物吡喃衍生物（主要产物）（主要产物）有张力有张力无张力无张力慢慢主要主要稀稀eg 4:制备制备 H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-（浓）浓）+CH3COOH酸式分解酸式分解eg 5:选用合适的原料制备下列结构的化合物。选用合适的原料制备下列结构的化合物。eg 6:如何实现下列转换如何实现下列转换(CH3)3SiCl蒸馏分别蒸馏分别1mol

16、 n-C4H9BrCH3Lin-C4H9BrC2H5ONaHCOOC2H5(2mol)KNH2NH3(l)OH-引入醛引入醛基的目基的目的是帮的是帮助定向。助定向。-烷基化烷基化eg 7:如何实现下列转换如何实现下列转换合成一：合成一：合成二：合成二：+对甲苯磺酸对甲苯磺酸H3O+LDATHF -70oC*1.引入醛基的目的是为了使反应能定向进行。引入醛基的目的是为了使反应能定向进行。*2.若若-二羰基化合物中的一个羰基是醛基，则在稀碱二羰基化合物中的一个羰基是醛基，则在稀碱 存在下，也能发生酮式分解。存在下，也能发生酮式分解。合成三：合成三：CO2 +H2C2H5ONaHCOOC2H51mo

17、l KNH2NH3(l)OH-OH-+HCOOH-ROHROHCH2(CO2Et)22EtO-EtOHBrCH2(CH2)nCH2BrOH-H+-CO2SOCl2CH2(CO2Et)22EtO-eg 8：合成螺环化合物合成螺环化合物还原还原I2在在 eg 9中的作用中的作用2 CH2(CO2Et)22 EtO-BrCH2CH2CH2BrCH(CO2Et)2CH(CO2Et)22 EtO-H+I2OH-Eg 9：用简洁的有机原料合成用简洁的有机原料合成CH3CHO +3CH2O2 CH2(COOEt)2 +(螺环二元羧酸螺环二元羧酸)(HOCH2)3C-CHO-CO2EtO-HO-H+HO-HO

18、-HBreg 10 用简洁的有机原料合成用简洁的有机原料合成浓浓Eg 11 用简洁的有机原料合成用简洁的有机原料合成CH2(CO2Et)2EtO-分子内酯交换分子内酯交换EtO-分子内酯交换分子内酯交换第六节第六节 丙二酸二乙酯在合成中的应用丙二酸二乙酯在合成中的应用 如如何完成下列的转变何完成下列的转变？试试写出下面反应的产物写出下面反应的产物（1）碳酸及其衍生物；碳酸及其衍生物；（2）原（某）酸及其衍生物简解；原（某）酸及其衍生物简解；第七节第七节 碳酸及原酸衍生物碳酸及原酸衍生物碳酸衍生物碳酸衍生物 碳酰氯碳酰氯(光气光气)碳酰胺碳酰胺(脲脲)硫代碳酰胺硫代碳酰胺(硫脲硫脲)亚氨基脲亚氨基脲(胍胍)1.脲脲缩二脲反应鉴定肽键。缩二脲反应鉴定肽键。2.胍胍（2）原（某）酸及其衍生物简解）原（某）酸及其衍生物简解碳酸碳酸 原碳酸原碳酸 甲酸甲酸 原甲酸原甲酸 原原(某某)酸酸 原原(某某)酸酸 三酰氯三酰氯 三甲酯三甲酯原原甲甲酸酸 三三乙乙酯酯的的制制备备和和应应用用HCOOC2H5 +2C2H5OHHCCl3 +3C2H5ONaH3O+R2C(OC2H5)2 +HCOOC2H5 RCH2CH(OC2H5)2 +C2H5OMgXRCH2MgXR2C=O缩醛缩醛缩酮缩酮