功能材料概论优秀PPT.ppt

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1、第九章 功能高分子材料高分子催化剂、固定化酶及高分子螯合剂一般来说，利用其力学性能的高分子，称为一般高分子，一般来说，利用其力学性能的高分子，称为一般高分子，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；而利用力学性能以外如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；而利用力学性能以外性能的高分子，叫做功能高分子。性能的高分子，叫做功能高分子。9.1 功能高分子材料概述功能高分子材料概述分类分类功能高分子（功能高分子（功能高分子（功能高分子（FP,Functional PolymerFP,Functional Polymer）一般带有官能团，化学结构）一般带有官能团，化学结构）一般带有官能团，化学结构）一般带有官能团，化

2、学结构较困难，因此，难以按化学结构来分类，一般依据其功能来分类。较困难，因此，难以按化学结构来分类，一般依据其功能来分类。较困难，因此，难以按化学结构来分类，一般依据其功能来分类。较困难，因此，难以按化学结构来分类，一般依据其功能来分类。1.1.依据功能来分类依据功能来分类依据功能来分类依据功能来分类:（1 1）化学功能）化学功能）化学功能）化学功能离子交换树脂、螯合树脂、感光性树脂、氧化还原树脂、高分子试离子交换树脂、螯合树脂、感光性树脂、氧化还原树脂、高分子试离子交换树脂、螯合树脂、感光性树脂、氧化还原树脂、高分子试离子交换树脂、螯合树脂、感光性树脂、氧化还原树脂、高分子试剂、高分子催化剂

3、、高分子增感剂、分解性高分子等剂、高分子催化剂、高分子增感剂、分解性高分子等剂、高分子催化剂、高分子增感剂、分解性高分子等剂、高分子催化剂、高分子增感剂、分解性高分子等 。（2 2）物理功能）物理功能）物理功能）物理功能导电性高分子（包括电子型导电高分子、高分子固态离子导体、高导电性高分子（包括电子型导电高分子、高分子固态离子导体、高导电性高分子（包括电子型导电高分子、高分子固态离子导体、高导电性高分子（包括电子型导电高分子、高分子固态离子导体、高分子半导体）、高介电性高分子（包括高分子驻极体、高分子压电分子半导体）、高介电性高分子（包括高分子驻极体、高分子压电分子半导体）、高介电性高分子（包

4、括高分子驻极体、高分子压电分子半导体）、高介电性高分子（包括高分子驻极体、高分子压电体）、高分子光电导体、高分子光生伏打材料、高分子显示材料、体）、高分子光电导体、高分子光生伏打材料、高分子显示材料、体）、高分子光电导体、高分子光生伏打材料、高分子显示材料、体）、高分子光电导体、高分子光生伏打材料、高分子显示材料、高分子光致变色材料等。高分子光致变色材料等。高分子光致变色材料等。高分子光致变色材料等。（3 3）复合功能）复合功能）复合功能）复合功能高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子表面活性剂、高分子染料、高高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子表面活性剂、高分子染料、高高分子吸附剂、高分子絮凝剂、

5、高分子表面活性剂、高分子染料、高高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子表面活性剂、高分子染料、高分子稳定剂、高分子相溶剂、高分子功能膜和高分子功能电极等。分子稳定剂、高分子相溶剂、高分子功能膜和高分子功能电极等。分子稳定剂、高分子相溶剂、高分子功能膜和高分子功能电极等。分子稳定剂、高分子相溶剂、高分子功能膜和高分子功能电极等。（4 4）生物、医用功能）生物、医用功能）生物、医用功能）生物、医用功能抗血栓、限制药物释放和生物活性等抗血栓、限制药物释放和生物活性等抗血栓、限制药物释放和生物活性等抗血栓、限制药物释放和生物活性等 。2.从制造和结构的角度考虑：从制造和结构的角度考虑：结构型功能高分子结构

6、型功能高分子 复合型功能高分子复合型功能高分子3.依据功能特性通常可分成以下几类：依据功能特性通常可分成以下几类：（1）分别材料和化学功能材料）分别材料和化学功能材料（2）电磁功能高分子材料）电磁功能高分子材料（3）光功能高分子材料）光功能高分子材料（4）生物医用高分子材料）生物医用高分子材料 种种种种 类类类类 功功功功 能能能能 特特特特 性性性性 应应应应 用用用用 示示示示 例例例例1.1.1.1.分离材料和化学功能高分子材料分离材料和化学功能高分子材料分离材料和化学功能高分子材料分离材料和化学功能高分子材料高分子分离膜和气液交高分子分离膜和气液交高分子分离膜和气液交高分子分离膜和气液

7、交换换换换膜膜膜膜 传质传质传质传质作用作用作用作用 化工、制化工、制化工、制化工、制药药药药、海水淡化、冶金、海水淡化、冶金、海水淡化、冶金、海水淡化、冶金离子交离子交离子交离子交换树换树换树换树脂和交脂和交脂和交脂和交换换换换膜膜膜膜 离子交离子交离子交离子交换换换换作用作用作用作用 化工、制化工、制化工、制化工、制药药药药、水、水、水、水净净净净化化化化高分子催化高分子催化高分子催化高分子催化剂剂剂剂和高分子固定和高分子固定和高分子固定和高分子固定酶酶酶酶 催化作用催化作用催化作用催化作用 化工、食品加工、生物工程化工、食品加工、生物工程化工、食品加工、生物工程化工、食品加工、生物工程高

8、分子高分子高分子高分子试剂试剂试剂试剂 反反反反应应应应性性性性 农药农药农药农药、医用、医用、医用、医用、环环环环保保保保贮氢贮氢贮氢贮氢材料材料材料材料 吸着作用吸着作用吸着作用吸着作用 化工、能源化工、能源化工、能源化工、能源高吸水性材料高吸水性材料高吸水性材料高吸水性材料 吸着作用吸着作用吸着作用吸着作用 农业农业农业农业、纸纸纸纸制品制品制品制品2.2.2.2.电电电电磁功能高分子材料磁功能高分子材料磁功能高分子材料磁功能高分子材料导电导电导电导电高分子材料高分子材料高分子材料高分子材料 导电导电导电导电性性性性 防静防静防静防静电电电电材料、屏蔽材料、固体材料、屏蔽材料、固体材料、

9、屏蔽材料、固体材料、屏蔽材料、固体电电电电 解解解解质质质质材料、面状材料、面状材料、面状材料、面状发热发热发热发热体体体体高分子半高分子半高分子半高分子半导导导导体体体体 导电导电导电导电性性性性 电电电电子技子技子技子技术术术术和和和和电电电电子器件子器件子器件子器件光光光光导电导电导电导电材料材料材料材料 光光光光电电电电效效效效应应应应 电电电电子照相、光子照相、光子照相、光子照相、光电电电电池、池、池、池、传传传传感器感器感器感器压电压电压电压电高分子高分子高分子高分子 力力力力电电电电效效效效应应应应 开关材料、开关材料、开关材料、开关材料、仪仪仪仪器器器器仪仪仪仪表表表表测测测测

10、量材料量材料量材料量材料 机器人触感材料机器人触感材料机器人触感材料机器人触感材料高分子磁性体高分子磁性体高分子磁性体高分子磁性体 导导导导磁作用磁作用磁作用磁作用 塑料磁石、磁性橡胶、中子吸收塑料磁石、磁性橡胶、中子吸收塑料磁石、磁性橡胶、中子吸收塑料磁石、磁性橡胶、中子吸收 微型微型微型微型电电电电机机机机磁性磁性磁性磁性记录记录记录记录材料材料材料材料 磁性磁性磁性磁性转换转换转换转换 磁磁磁磁带带带带、磁、磁、磁、磁盘盘盘盘电电电电致致致致变变变变色材料色材料色材料色材料 光光光光电电电电效效效效应应应应 显显显显示、示、示、示、记录记录记录记录 种种种种 类类类类 功功功功 能能能能

11、 特特特特 性性性性 应应应应 用用用用 示示示示 例例例例3.3.3.3.光功能高分子材料光功能高分子材料光功能高分子材料光功能高分子材料光致光致光致光致变变变变色、色、色、色、显显显显示和示和示和示和发发发发光材料光材料光材料光材料 光色、光光色、光光色、光光色、光电电电电效效效效应应应应 自自自自动调节动调节动调节动调节光光光光线线线线明暗明暗明暗明暗 的太阳的太阳的太阳的太阳镜镜镜镜和窗玻璃和窗玻璃和窗玻璃和窗玻璃 等、等、等、等、显显显显示、示、示、示、记录记录记录记录液晶高分子液晶高分子液晶高分子液晶高分子 偏光效偏光效偏光效偏光效应应应应 显显显显示、示、示、示、连连连连接器接器

12、接器接器荧荧荧荧光高分子材料光高分子材料光高分子材料光高分子材料 光化学作用光化学作用光化学作用光化学作用 情情情情报处报处报处报处理、理、理、理、荧荧荧荧光染料光染料光染料光染料光降解高分子材料光降解高分子材料光降解高分子材料光降解高分子材料 光化学光化学光化学光化学 环环环环境保境保境保境保护护护护光光光光盘盘盘盘基板材料基板材料基板材料基板材料 光学原理光学原理光学原理光学原理 高密度高密度高密度高密度记录记录记录记录和和和和贮贮贮贮存信息存信息存信息存信息4.4.4.4.生物医用高分子材料生物医用高分子材料生物医用高分子材料生物医用高分子材料人工器官材料人工器官材料人工器官材料人工器官

13、材料 仿人体功能与替代仿人体功能与替代仿人体功能与替代仿人体功能与替代 人体人体人体人体脏脏脏脏器器器器 修修修修补补补补作用作用作用作用药药药药物高分子物高分子物高分子物高分子 药药药药理作用理作用理作用理作用 治治治治疗动疗动疗动疗动脉硬化、抗血栓脉硬化、抗血栓脉硬化、抗血栓脉硬化、抗血栓降解性降解性降解性降解性缝缝缝缝合材料合材料合材料合材料 化学降解化学降解化学降解化学降解 非永久性外科材料非永久性外科材料非永久性外科材料非永久性外科材料n n9.2.1 9.2.1 高分子催化剂高分子催化剂高分子催化剂高分子催化剂第三代催化剂特点第三代催化剂特点第三代催化剂特点第三代催化剂特点n n高

14、分子催化剂就是将具有催化活性的基团连接于高聚高分子催化剂就是将具有催化活性的基团连接于高聚高分子催化剂就是将具有催化活性的基团连接于高聚高分子催化剂就是将具有催化活性的基团连接于高聚物上，使之成为对化学反应具有催化作用的高分子化物上，使之成为对化学反应具有催化作用的高分子化物上，使之成为对化学反应具有催化作用的高分子化物上，使之成为对化学反应具有催化作用的高分子化合物。合物。合物。合物。n n（1 1）这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂）这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂）这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂）这种新一代催化剂活性组分往往与均相催化剂具有相同的性质和结构，因而保

15、存了均相催化剂的优具有相同的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优具有相同的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优具有相同的性质和结构，因而保存了均相催化剂的优点，如高活性和高选择性等，也具有相同和相像的动点，如高活性和高选择性等，也具有相同和相像的动点，如高活性和高选择性等，也具有相同和相像的动点，如高活性和高选择性等，也具有相同和相像的动力学特征。力学特征。力学特征。力学特征。n n （2 2）由于结合在高分子载体上，又具有多相催化剂）由于结合在高分子载体上，又具有多相催化剂）由于结合在高分子载体上，又具有多相催化剂）由于结合在高分子载体上，又具有多相催化剂的特点，如不腐蚀设备，简洁从产品中分

16、别与回收。的特点，如不腐蚀设备，简洁从产品中分别与回收。的特点，如不腐蚀设备，简洁从产品中分别与回收。的特点，如不腐蚀设备，简洁从产品中分别与回收。n n（3 3）稳定性增加（对水、空气），易于操作。）稳定性增加（对水、空气），易于操作。）稳定性增加（对水、空气），易于操作。）稳定性增加（对水、空气），易于操作。n n而且很多探讨表明，高分子载体不仅是作为金属活性而且很多探讨表明，高分子载体不仅是作为金属活性而且很多探讨表明，高分子载体不仅是作为金属活性而且很多探讨表明，高分子载体不仅是作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应，及其中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应，及其中心

17、的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应，及其中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应，及其与催化中心、反应底物和产物间的相互作用，可极大与催化中心、反应底物和产物间的相互作用，可极大与催化中心、反应底物和产物间的相互作用，可极大与催化中心、反应底物和产物间的相互作用，可极大的影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性。的影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性。的影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性。的影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性。n n链上功能基之间的协同效应、多次催化，链上功能基之间的协同效应、多次催化，链上功能基之间的协同效应、多次催化，链上功能基之间的协同效

18、应、多次催化，如：部分如：部分如：部分如：部分载载载载Ag+Ag+的高分子磺酸催化乙酸烯丙酯的水解。的高分子磺酸催化乙酸烯丙酯的水解。的高分子磺酸催化乙酸烯丙酯的水解。的高分子磺酸催化乙酸烯丙酯的水解。n n选择性提高效应（尺寸选择性、极性选择性、立体选选择性提高效应（尺寸选择性、极性选择性、立体选选择性提高效应（尺寸选择性、极性选择性、立体选选择性提高效应（尺寸选择性、极性选择性、立体选择性等），如：载体孔径不同的高分子钌铑催化环十择性等），如：载体孔径不同的高分子钌铑催化环十择性等），如：载体孔径不同的高分子钌铑催化环十择性等），如：载体孔径不同的高分子钌铑催化环十二碳三烯的加氢反应。二碳

19、三烯的加氢反应。二碳三烯的加氢反应。二碳三烯的加氢反应。9.2 高分子催化剂高分子催化剂高分子效应高分子效应高分子效应高分子效应n n高分子效应这个名词是上世纪高分子效应这个名词是上世纪高分子效应这个名词是上世纪高分子效应这个名词是上世纪6060年头提出来的。年头提出来的。年头提出来的。年头提出来的。n n含功能基的高分子其化学、物理性质不同于含有相同功能含功能基的高分子其化学、物理性质不同于含有相同功能含功能基的高分子其化学、物理性质不同于含有相同功能含功能基的高分子其化学、物理性质不同于含有相同功能基的低分子化合物，这种差别有时候表现得特别明显。人基的低分子化合物，这种差别有时候表现得特别

20、明显。人基的低分子化合物，这种差别有时候表现得特别明显。人基的低分子化合物，这种差别有时候表现得特别明显。人们把引起这些差别的各方面的缘由，总的概括起来称为高们把引起这些差别的各方面的缘由，总的概括起来称为高们把引起这些差别的各方面的缘由，总的概括起来称为高们把引起这些差别的各方面的缘由，总的概括起来称为高分子效应。分子效应。分子效应。分子效应。n n浓缩浓缩浓缩浓缩/稀释效应稀释效应稀释效应稀释效应n n邻近基团效应邻近基团效应邻近基团效应邻近基团效应n n协同效应协同效应协同效应协同效应n n不饱和配位效应不饱和配位效应不饱和配位效应不饱和配位效应n n模板效应模板效应模板效应模板效应n

21、n包络效应包络效应包络效应包络效应n n其他（形态效应、空间位阻、隔离效应、相转移）其他（形态效应、空间位阻、隔离效应、相转移）其他（形态效应、空间位阻、隔离效应、相转移）其他（形态效应、空间位阻、隔离效应、相转移）9.2.2 9.2.2 高分子催化剂种类高分子催化剂种类高分子催化剂种类高分子催化剂种类自然高分子催化剂自然高分子催化剂自然高分子催化剂自然高分子催化剂酶酶酶酶半自然高分子催化剂半自然高分子催化剂半自然高分子催化剂半自然高分子催化剂固定化酶固定化酶固定化酶固定化酶合成高分子催化剂合成高分子催化剂合成高分子催化剂合成高分子催化剂含金属的酶含金属的酶不含金属的酶不含金属的酶高分子酸碱催

22、化剂（离子交换树脂）高分子酸碱催化剂（离子交换树脂）高分子配位化合物（金属络合物）催化剂高分子配位化合物（金属络合物）催化剂高分子相转移催化剂（高分子冠醚）高分子相转移催化剂（高分子冠醚）高分子胶体爱护的金属簇催化剂高分子胶体爱护的金属簇催化剂9.2.3 9.2.3 离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂离子交换树脂 依据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交依据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交依据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交依据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分换树脂（高分子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分换树脂

23、（高分子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分换树脂（高分子酸催化剂）和阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）两大类。子碱催化剂）两大类。子碱催化剂）两大类。子碱催化剂）两大类。1.1.阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）阳离子交换树脂具有酸性基团，这种树脂的化学性质阳离子交换树脂具有酸性基团，这种树脂的化学性质阳离子交换树脂具有酸性基团，这种树脂的化学性质阳离子交换树脂具有酸性基团，这种树脂的化学性质很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质，很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质，很稳定，具有耐强酸

24、、强碱、氧化剂和还原剂的性质，很稳定，具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质，因此应用特别广泛。因此应用特别广泛。因此应用特别广泛。因此应用特别广泛。（1 1）分类）分类）分类）分类 依据活性基团离解出依据活性基团离解出依据活性基团离解出依据活性基团离解出H+H+实力的大小不同，实力的大小不同，实力的大小不同，实力的大小不同，阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。阳离子交换树脂分为强酸性和弱酸性两种。强酸性阳离子交换树脂，常用强酸性阳离子交换树脂，常用强酸性阳离子交换树脂，常用强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3HR-

25、SO3H表示表示表示表示(R(R表示树表示树表示树表示树脂的骨架脂的骨架脂的骨架脂的骨架)弱酸性阳离子交换树脂，分别用弱酸性阳离子交换树脂，分别用弱酸性阳离子交换树脂，分别用弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOHR-COOH和和和和R-OHR-OH表表表表示。示。示。示。强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用）质均可用）质均可用）质均可用）弱酸性阳离子交换树脂的弱酸性阳离子交换树脂的弱酸性阳离子交换树脂的弱酸性阳离子交换树脂的H+H+不易电

26、离，所以在酸性溶不易电离，所以在酸性溶不易电离，所以在酸性溶不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可液中不能应用，但它的选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。用酸洗脱。用酸洗脱。用酸洗脱。SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H-SO3H：活性基团：树脂基体（2 2）全氟磺酸树脂全氟磺酸树脂全氟磺酸树脂全氟磺酸树脂n n全氟磺酸树脂是由四氟乙烯和全氟磺

27、酰烯醚单体共聚而成。化学全氟磺酸树脂是由四氟乙烯和全氟磺酰烯醚单体共聚而成。化学全氟磺酸树脂是由四氟乙烯和全氟磺酰烯醚单体共聚而成。化学全氟磺酸树脂是由四氟乙烯和全氟磺酰烯醚单体共聚而成。化学结构式如下：结构式如下：结构式如下：结构式如下：n n它是上世纪它是上世纪它是上世纪它是上世纪6060年头首先由美国杜邦公司开发出来，注册其为年头首先由美国杜邦公司开发出来，注册其为年头首先由美国杜邦公司开发出来，注册其为年头首先由美国杜邦公司开发出来，注册其为NafionNafion。n n特点：（特点：（特点：（特点：（1 1）能吸取大量的水和其它极性溶剂（磺酸基）能吸取大量的水和其它极性溶剂（磺酸基

28、）能吸取大量的水和其它极性溶剂（磺酸基）能吸取大量的水和其它极性溶剂（磺酸基）n n（2 2）热稳定性和化学稳定性好（氟碳骨架）热稳定性和化学稳定性好（氟碳骨架）热稳定性和化学稳定性好（氟碳骨架）热稳定性和化学稳定性好（氟碳骨架）uu阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团。联的活性基团为碱性基团。联的活性基团为碱性基团。联的活性基团为碱性基团。uu阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如

29、阳离子交换树脂阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。稳定。稳定。稳定。uu季胺季胺季胺季胺(-N(CH(-N(CH3 3)3 3)强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂uu伯胺基伯胺基伯胺基伯胺基(-NH(-NH2 2)、仲胺基、仲胺基、仲胺基、仲胺基(-NHCH(-NHCH3 3)和叔胺基和叔胺基和叔胺基和叔胺基(-N(CH(-N(CH3 3)2 2)弱碱性弱碱性弱碱性弱碱性阴离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂

30、阴离子交换树脂uu水化后分别形成水化后分别形成水化后分别形成水化后分别形成R-NHR-NH3 3OHOH、R-NHR-NH2 2CHCH3 3OHOH、R-NH(CHR-NH(CH3 3)2 2OH OH 和和和和R-N(CHR-N(CH3 3)3 3OHOH等氢氧型阴离子交换树脂等氢氧型阴离子交换树脂等氢氧型阴离子交换树脂等氢氧型阴离子交换树脂2.阴离子交换树脂阴离子交换树脂9.2.4 9.2.4 高分子金属催化剂高分子金属催化剂高分子金属催化剂高分子金属催化剂n n1.1.分类分类分类分类 高分子金属催化剂按结构可分为两类：高分子金属催化剂按结构可分为两类：高分子金属催化剂按结构可分为两类

31、：高分子金属催化剂按结构可分为两类：n n一类是金属干脆连接在高分子上而成的高分子金属催化剂；另一类是金属干脆连接在高分子上而成的高分子金属催化剂；另一类是金属干脆连接在高分子上而成的高分子金属催化剂；另一类是金属干脆连接在高分子上而成的高分子金属催化剂；另一类是低分子过渡金属化合物与高分子配位体形成的高分子金一类是低分子过渡金属化合物与高分子配位体形成的高分子金一类是低分子过渡金属化合物与高分子配位体形成的高分子金一类是低分子过渡金属化合物与高分子配位体形成的高分子金属络合物催化剂。属络合物催化剂。属络合物催化剂。属络合物催化剂。n n2.2.特点特点特点特点n n易分别回收，不污染产物；易

32、分别回收，不污染产物；易分别回收，不污染产物；易分别回收，不污染产物；n n高分子效应有利于提高催化活性和选择性；高分子效应有利于提高催化活性和选择性；高分子效应有利于提高催化活性和选择性；高分子效应有利于提高催化活性和选择性；n n中心金属离子易脱出；活性比相应有机金属络合物催化剂有中心金属离子易脱出；活性比相应有机金属络合物催化剂有中心金属离子易脱出；活性比相应有机金属络合物催化剂有中心金属离子易脱出；活性比相应有机金属络合物催化剂有所降低；反应物在骨架中扩散速度降低；有机骨架不耐高温，所降低；反应物在骨架中扩散速度降低；有机骨架不耐高温，所降低；反应物在骨架中扩散速度降低；有机骨架不耐高

33、温，所降低；反应物在骨架中扩散速度降低；有机骨架不耐高温，对某些反应介质敏感。对某些反应介质敏感。对某些反应介质敏感。对某些反应介质敏感。3.3.高分子金属络合物催化剂的制备高分子金属络合物催化剂的制备高分子金属络合物催化剂的制备高分子金属络合物催化剂的制备制备高分子金属络合物催化剂最关键的步骤是在高分子骨架上引入制备高分子金属络合物催化剂最关键的步骤是在高分子骨架上引入制备高分子金属络合物催化剂最关键的步骤是在高分子骨架上引入制备高分子金属络合物催化剂最关键的步骤是在高分子骨架上引入配位基团和在金属离子之间进行络合反应。最常见的方法是通过共配位基团和在金属离子之间进行络合反应。最常见的方法是

34、通过共配位基团和在金属离子之间进行络合反应。最常见的方法是通过共配位基团和在金属离子之间进行络合反应。最常见的方法是通过共价键使金属络合物中的配位体与高分子骨架相连接，构成的高分子价键使金属络合物中的配位体与高分子骨架相连接，构成的高分子价键使金属络合物中的配位体与高分子骨架相连接，构成的高分子价键使金属络合物中的配位体与高分子骨架相连接，构成的高分子配位体再与金属离子进行络合反应形成高分子金属络合物。配位体再与金属离子进行络合反应形成高分子金属络合物。配位体再与金属离子进行络合反应形成高分子金属络合物。配位体再与金属离子进行络合反应形成高分子金属络合物。依据分子轨道理论和配位化学规则，作为金

35、属络合物的配位体，在依据分子轨道理论和配位化学规则，作为金属络合物的配位体，在依据分子轨道理论和配位化学规则，作为金属络合物的配位体，在依据分子轨道理论和配位化学规则，作为金属络合物的配位体，在分子中应具有以下两类结构之一：分子中应具有以下两类结构之一：分子中应具有以下两类结构之一：分子中应具有以下两类结构之一：一类是分子结构中含有一类是分子结构中含有一类是分子结构中含有一类是分子结构中含有P P、S S、OO、N N等可以供应未成键电子的所谓配位原子，含有这类结构的化合物等可以供应未成键电子的所谓配位原子，含有这类结构的化合物等可以供应未成键电子的所谓配位原子，含有这类结构的化合物等可以供应

36、未成键电子的所谓配位原子，含有这类结构的化合物种类繁多，比较常见的如就乙二胺四二酸（种类繁多，比较常见的如就乙二胺四二酸（种类繁多，比较常见的如就乙二胺四二酸（种类繁多，比较常见的如就乙二胺四二酸（EDTAEDTA）、胺类、醚类）、胺类、醚类）、胺类、醚类）、胺类、醚类及杂环类化合物；另一类是分子结构中具有离域性强的及杂环类化合物；另一类是分子结构中具有离域性强的及杂环类化合物；另一类是分子结构中具有离域性强的及杂环类化合物；另一类是分子结构中具有离域性强的 电子体系，电子体系，电子体系，电子体系，如芳香族化合物和环戊二烯等均是常见配位体。如芳香族化合物和环戊二烯等均是常见配位体。如芳香族化合

37、物和环戊二烯等均是常见配位体。如芳香族化合物和环戊二烯等均是常见配位体。4.4.应用应用应用应用可用于加氢、硅氢加成、氧化、环氧化、不对称加成等等。可用于加氢、硅氢加成、氧化、环氧化、不对称加成等等。可用于加氢、硅氢加成、氧化、环氧化、不对称加成等等。可用于加氢、硅氢加成、氧化、环氧化、不对称加成等等。9.3 固定化酶固定化酶9.3.1 9.3.1 固定化酶的优点固定化酶的优点固定化酶的优点固定化酶的优点酶是一种分子量适中的蛋白质，由各种氨基酸连接而酶是一种分子量适中的蛋白质，由各种氨基酸连接而酶是一种分子量适中的蛋白质，由各种氨基酸连接而酶是一种分子量适中的蛋白质，由各种氨基酸连接而成，存在

38、于全部活细胞中，是生命过程中化学反应成，存在于全部活细胞中，是生命过程中化学反应成，存在于全部活细胞中，是生命过程中化学反应成，存在于全部活细胞中，是生命过程中化学反应中的自然催化剂，在生物体内进行的化学反应，几中的自然催化剂，在生物体内进行的化学反应，几中的自然催化剂，在生物体内进行的化学反应，几中的自然催化剂，在生物体内进行的化学反应，几乎全部是由酶催化的。乎全部是由酶催化的。乎全部是由酶催化的。乎全部是由酶催化的。将生物活性酶用人工方法固定于载体上，使之不溶于将生物活性酶用人工方法固定于载体上，使之不溶于将生物活性酶用人工方法固定于载体上，使之不溶于将生物活性酶用人工方法固定于载体上，使

39、之不溶于水，同时仍具有催化功能。水，同时仍具有催化功能。水，同时仍具有催化功能。水，同时仍具有催化功能。首先解决了反应后酶的回收和防止酶污染产品的问题。首先解决了反应后酶的回收和防止酶污染产品的问题。首先解决了反应后酶的回收和防止酶污染产品的问题。首先解决了反应后酶的回收和防止酶污染产品的问题。其次，酶的固化在确定程度上提高了酶的稳定性，适其次，酶的固化在确定程度上提高了酶的稳定性，适其次，酶的固化在确定程度上提高了酶的稳定性，适其次，酶的固化在确定程度上提高了酶的稳定性，适应反应条件的实力提高。应反应条件的实力提高。应反应条件的实力提高。应反应条件的实力提高。另外，酶的固化还使均相反应转变成

40、多相反应。简化另外，酶的固化还使均相反应转变成多相反应。简化另外，酶的固化还使均相反应转变成多相反应。简化另外，酶的固化还使均相反应转变成多相反应。简化了反应步骤，使酶促反应可以实现连续化、自动化了反应步骤，使酶促反应可以实现连续化、自动化了反应步骤，使酶促反应可以实现连续化、自动化了反应步骤，使酶促反应可以实现连续化、自动化 。9.3.2 9.3.2 固定化酶的制备方法固定化酶的制备方法固定化酶的制备方法固定化酶的制备方法n n酶固定化方法有化学法和物理法两大类。酶固定化方法有化学法和物理法两大类。酶固定化方法有化学法和物理法两大类。酶固定化方法有化学法和物理法两大类。n n化学方法有：利用

41、酶分子上的化学方法有：利用酶分子上的化学方法有：利用酶分子上的化学方法有：利用酶分子上的-SH-SH、-OH-OH、NH2NH2、咪唑基等，、咪唑基等，、咪唑基等，、咪唑基等，将酶通过化学键连接到合成的或自然的高分子载体上的共价键将酶通过化学键连接到合成的或自然的高分子载体上的共价键将酶通过化学键连接到合成的或自然的高分子载体上的共价键将酶通过化学键连接到合成的或自然的高分子载体上的共价键结合法；作为载体的高分子必需含有能与上述基团反应的功能结合法；作为载体的高分子必需含有能与上述基团反应的功能结合法；作为载体的高分子必需含有能与上述基团反应的功能结合法；作为载体的高分子必需含有能与上述基团反

42、应的功能基，如基，如基，如基，如-F-F、-COCl-COCl、-SO2Cl-SO2Cl、-NCO-NCO、-NCS-NCS、-CHO-CHO等。等。等。等。n n用交联剂通过化学键将酶分子交联起来成为不溶性物质的交联用交联剂通过化学键将酶分子交联起来成为不溶性物质的交联用交联剂通过化学键将酶分子交联起来成为不溶性物质的交联用交联剂通过化学键将酶分子交联起来成为不溶性物质的交联法。法。法。法。n n物理方法有包埋法和吸附法。物理方法有包埋法和吸附法。物理方法有包埋法和吸附法。物理方法有包埋法和吸附法。l l1.1.共价键结合法共价键结合法共价键结合法共价键结合法l l酶通过共价键结合于高分子载

43、体；酶通过共价键结合于高分子载体；酶通过共价键结合于高分子载体；酶通过共价键结合于高分子载体；如：纤维素球载体中纤维素分如：纤维素球载体中纤维素分如：纤维素球载体中纤维素分如：纤维素球载体中纤维素分子中的子中的子中的子中的-NH-NH与酶分子上的活性基反应。与酶分子上的活性基反应。与酶分子上的活性基反应。与酶分子上的活性基反应。n n重氮反应重氮反应重氮反应重氮反应n n异硫氰酸反应异硫氰酸反应异硫氰酸反应异硫氰酸反应n n烷基化和芳基化反应烷基化和芳基化反应烷基化和芳基化反应烷基化和芳基化反应n n叠氮反应叠氮反应叠氮反应叠氮反应n n酰化反应酰化反应酰化反应酰化反应n n缩合反应缩合反应缩

44、合反应缩合反应n n巯基巯基巯基巯基-二硫基交换反应二硫基交换反应二硫基交换反应二硫基交换反应n n溴化氰活化反应溴化氰活化反应溴化氰活化反应溴化氰活化反应n n过渡金属螯合反应过渡金属螯合反应过渡金属螯合反应过渡金属螯合反应l l2.2.交联法交联法交联法交联法l l酶通过与多官能团试剂反应而相互交联；酶通过与多官能团试剂反应而相互交联；酶通过与多官能团试剂反应而相互交联；酶通过与多官能团试剂反应而相互交联；如：用常用交链剂戊如：用常用交链剂戊如：用常用交链剂戊如：用常用交链剂戊二醛二醛二醛二醛3.3.吸附法吸附法吸附法吸附法物理吸附或静电吸附于惰性载体或阴离子交换树脂微珠的细小多孔物理吸附

45、或静电吸附于惰性载体或阴离子交换树脂微珠的细小多孔物理吸附或静电吸附于惰性载体或阴离子交换树脂微珠的细小多孔物理吸附或静电吸附于惰性载体或阴离子交换树脂微珠的细小多孔内；内；内；内；如：季胺、叔胺型树脂球的微孔中。如：季胺、叔胺型树脂球的微孔中。如：季胺、叔胺型树脂球的微孔中。如：季胺、叔胺型树脂球的微孔中。随载体的不同及不同处理方法不同，制得的固定化酶的稳定性也有随载体的不同及不同处理方法不同，制得的固定化酶的稳定性也有随载体的不同及不同处理方法不同，制得的固定化酶的稳定性也有随载体的不同及不同处理方法不同，制得的固定化酶的稳定性也有差别。差别。差别。差别。4.4.包埋法包埋法包埋法包埋法制

46、备过程是将酶溶解在含有合成载体的单体溶液中。在此均相体系制备过程是将酶溶解在含有合成载体的单体溶液中。在此均相体系制备过程是将酶溶解在含有合成载体的单体溶液中。在此均相体系制备过程是将酶溶解在含有合成载体的单体溶液中。在此均相体系中进行合成载体的聚合反应，聚合反应进行过程中使溶液中的酶被中进行合成载体的聚合反应，聚合反应进行过程中使溶液中的酶被中进行合成载体的聚合反应，聚合反应进行过程中使溶液中的酶被中进行合成载体的聚合反应，聚合反应进行过程中使溶液中的酶被包埋在反应形成的聚合物网络之中，不能自由扩散，从而达到酶固包埋在反应形成的聚合物网络之中，不能自由扩散，从而达到酶固包埋在反应形成的聚合物

47、网络之中，不能自由扩散，从而达到酶固包埋在反应形成的聚合物网络之中，不能自由扩散，从而达到酶固化的目的。此法要求形成的聚合物网络在溶胀条件下要允许反应物化的目的。此法要求形成的聚合物网络在溶胀条件下要允许反应物化的目的。此法要求形成的聚合物网络在溶胀条件下要允许反应物化的目的。此法要求形成的聚合物网络在溶胀条件下要允许反应物和生成物小分子通过。和生成物小分子通过。和生成物小分子通过。和生成物小分子通过。5.5.微胶囊法微胶囊法微胶囊法微胶囊法用有半通透性能的聚合物膜将酶包袱在中间，构成酶藏在微囊中用有半通透性能的聚合物膜将酶包袱在中间，构成酶藏在微囊中用有半通透性能的聚合物膜将酶包袱在中间，构

48、成酶藏在微囊中用有半通透性能的聚合物膜将酶包袱在中间，构成酶藏在微囊中的固化酶。在酶催化反应中反应物小分子可以通过半透膜与酶接的固化酶。在酶催化反应中反应物小分子可以通过半透膜与酶接的固化酶。在酶催化反应中反应物小分子可以通过半透膜与酶接的固化酶。在酶催化反应中反应物小分子可以通过半透膜与酶接触进行酶促反应，生成物可以通过半透膜逸出囊外，而酶则由于触进行酶促反应，生成物可以通过半透膜逸出囊外，而酶则由于触进行酶促反应，生成物可以通过半透膜逸出囊外，而酶则由于触进行酶促反应，生成物可以通过半透膜逸出囊外，而酶则由于体积较大被留在膜内。其性质与包埋法的工作原理相像。体积较大被留在膜内。其性质与包埋

49、法的工作原理相像。体积较大被留在膜内。其性质与包埋法的工作原理相像。体积较大被留在膜内。其性质与包埋法的工作原理相像。9.3.3 9.3.3 固定化酶的应用固定化酶的应用固定化酶的应用固定化酶的应用在酶的固化探讨中人们最关切的有两方面：一是酶经过固化后能否在酶的固化探讨中人们最关切的有两方面：一是酶经过固化后能否在酶的固化探讨中人们最关切的有两方面：一是酶经过固化后能否在酶的固化探讨中人们最关切的有两方面：一是酶经过固化后能否保持高活性和高选择性。二是通过酶的固化能否使其扩大运用范围、保持高活性和高选择性。二是通过酶的固化能否使其扩大运用范围、保持高活性和高选择性。二是通过酶的固化能否使其扩大

50、运用范围、保持高活性和高选择性。二是通过酶的固化能否使其扩大运用范围、简化操作、降低成本简化操作、降低成本简化操作、降低成本简化操作、降低成本 固定化后酶的活性取决于酶本身原有的活性和固化时接受的方式方固定化后酶的活性取决于酶本身原有的活性和固化时接受的方式方固定化后酶的活性取决于酶本身原有的活性和固化时接受的方式方固定化后酶的活性取决于酶本身原有的活性和固化时接受的方式方法，以及所用载体的化学结构和物理形态。法，以及所用载体的化学结构和物理形态。法，以及所用载体的化学结构和物理形态。法，以及所用载体的化学结构和物理形态。活性：一般状况下，酶经固定后，其其活性或多或少都有所降低。活性：一般状况