第二章-热力学与化学平衡ZHOU优秀PPT.ppt

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1、上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录反反应应中能量中能量变变更如何？更如何？反反应进应进行的方向如何？行的方向如何？反反应应可以可以进进行到什么程度？行到什么程度？探讨宏观性质的变更探讨宏观性质的变更,不考虑物质的微观结构；不考虑物质的微观结构；只需了解反应的始、终态，不考虑反应过程。只需了解反应的始、终态，不考虑反应过程。热力学第确定律热力学第确定律热力学其次定律热力学其次定律化学热力学探讨的内容：化学热力学探讨的内容：上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2-1 2-1 基本概念和术语基本概念和术语 2-

2、1-1、体系和环境、体系和环境体系体系(system):人为划定的探讨对象人为划定的探讨对象环境环境(environment):体系以外的其它部分体系以外的其它部分上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 放开体系放开体系(open system)(open system)：与环境既有物质交换又有能量交换。与环境既有物质交换又有能量交换。体系的分类上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 封闭体系封闭体系(closed system)(closed system)：与环境无物质交换但有能量交换。与环境无物质交换但有

3、能量交换。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 孤立体系孤立体系(isolated system)(isolated system)：与环境既无物质交换也无能量交换。与环境既无物质交换也无能量交换。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录体系的性质体系的性质体系的性质由描述体系的宏观物理量确定。体系的性质由描述体系的宏观物理量确定。描述体系的宏观物理量如：描述体系的宏观物理量如：温度温度(T)、体积、体积(V)、质量、质量(m)、物质的量、物质的量(n)等。等。强度性质：强度性质：数值与物质的数量无关，没有加合

4、性。数值与物质的数量无关，没有加合性。例如：温度等例如：温度等广度性质：广度性质：数值与物质的数量成正比，具有加合性。数值与物质的数量成正比，具有加合性。例如：质量、物质的量等。例如：质量、物质的量等。分类上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 状态状态状态状态(state)(state)(state)(state)2-1-2 2-1-2 状态和状态函数状态和状态函数是体系性质的综合表现是体系性质的综合表现pV=n RT体系的性质确定，状态确定；性质变，状态体系的性质确定，状态确定；性质变，状态变。即：描述体系性质的宏观物理量有确定变。即：描述体系性质

5、的宏观物理量有确定的值时，状态就确定了。的值时，状态就确定了。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2-1-2 2-1-2 状态和状态函数状态和状态函数确定体系性质，即描述体系状态的物理量。确定体系性质，即描述体系状态的物理量。留意：留意：状态函数的变更值（状态函数的变更值（）只取决于体系的始态和）只取决于体系的始态和终态，与变更的途径无关。终态，与变更的途径无关。水水(298K)始态始态水水(323K)终态终态水水(273K)水水(373K)T=25K状态函数状态函数(statefunction)上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目

6、录本章目录本章目录本章目录3.过程和途径体系发生变更的经过体系发生变更的经过等温过程等温过程:等压过程；等压过程；等容过程：等容过程：绝热过程：体系和环境间没有热交换的过程绝热过程：体系和环境间没有热交换的过程过程过程(process)上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录途径途径(path)完成变更过程的具体步骤完成变更过程的具体步骤始态始态(1)298K，100kPa终态终态(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等压等压等压等压等温等温等温等温T=T2T1=75Kp=p2p 1=50kPa上一页上一页上一页上一页下一页

7、下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录热热(heat,Q）体系和环境间因温度而传递的能量体系和环境间因温度而传递的能量功功(work,W)除热以外其它各种形式传递的能量除热以外其它各种形式传递的能量WWe(体积功体积功)+W(有用功有用功,非体非体积功，如电功、机械功等积功，如电功、机械功等)2-2-1热和功热和功2-2热力学第确定律热力学第确定律两种能两种能量传递量传递形式形式上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2-2-1热和功热和功热力学规定：热力学规定：（1）吸热为正（）吸热为正（Q0），），放热为负（放热为负（Q0）；）；做功为正

8、（做功为正（W0），得功为负（），得功为负（W0）。）。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录体积功体积功We（膨胀功，（膨胀功，expansilework）在恒外压下在恒外压下 Wep外外V（J）Pam3热和功都不是状态函数热和功都不是状态函数上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录热力学能（内能）热力学能（内能）U体系内部能量的总和体系内部能量的总和是具有广度性质的状态函数是具有广度性质的状态函数2-2-2热力学能热力学能U U2U1状态函数的变更值（状态函数的变更值（）只取决于体系的始态和）只取决于体系的始

9、态和终态，与变更的途径无关。终态，与变更的途径无关。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2-2-3热力学第确定律热力学第确定律U Q W自自然然界界的的一一切切物物质质都都具具有有能能量量，能能量量有有各各种种不不同同的的形形式式，并并可可以以从从一一种种形形式式转转化化为为另另一一种种形形式式。在转化过程中，能量的总值不变。在转化过程中，能量的总值不变。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录例例2-1某体系从环境吸取热量并膨胀做功，已知从某体系从环境吸取热量并膨胀做功，已知从环境吸取热量环境吸取热量200k

10、J，对环境做功，对环境做功120kJ，求该过程，求该过程中体系的热力学能变和环境的热力学能变。中体系的热力学能变和环境的热力学能变。解：解：上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录在在T始始T终，只做体积功的条件下，伴终，只做体积功的条件下，伴随反应吸取或放出的热量。简称反应热随反应吸取或放出的热量。简称反应热Q（heatofreaction)，。，。一、一、化学反应热化学反应热2-3热化学热化学2-3-1等压反应热与等容反应热等压反应热与等容反应热 上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录二、二、等容反应热与等压

11、反应热等容反应热与等压反应热 1.等容反应热等容反应热Qv；V=0，W=0依据热力学第确定理依据热力学第确定理:QV=U+W=U2-3-1等压反应热与等容反应热等压反应热与等容反应热 上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录等温等压、只做体积功：等压反应热等温等压、只做体积功：等压反应热Qp化学反应在化学反应在等压等压(p1p2p外外)条件下的反应热条件下的反应热等压反应热等压反应热QP：QpU+W=UpV=U2U1+p（V2V1）=（U2+p2V2)(U1+p1V1）1.1.等压反应热等压反应热 Q QP P；上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页

12、下一页本章目录本章目录本章目录本章目录焓焓HU+pVH 称为焓（称为焓（enthalpy）是体系的状态函数，具有加合性。是体系的状态函数，具有加合性。HH2H1（焓变）（焓变）令令上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 rH=Qp反应焓反应焓因一般化学反应都是在等温等压条件下进因一般化学反应都是在等温等压条件下进行的，故常将等压反应热干脆称为反应热。行的，故常将等压反应热干脆称为反应热。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录等压过程中，体系焓变和热力学能变更的关系为：等压过程中，体系焓变和热力学能变更的关系为：

13、H=U+pV(1)当反应物和生成物都处于固态和液态时，反当反应物和生成物都处于固态和液态时，反应的应的V值很小，故值很小，故HU。(2)对于气体参与的反应，对于气体参与的反应，V往往很大，若为志往往很大，若为志向气体，则有：向气体，则有：pV=p(V2-V1)=(n2-n1)RT=(n)RTH=U+(ng)RT即即Qp=Qv+ngRT上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录例：例：1g火箭燃料联氨火箭燃料联氨(N2H4)在氧气中完全燃烧在氧气中完全燃烧(等容等容)时，时，放热放热20.7kJ(250C)。试求。试求1molN2H4在在250C燃烧燃烧时的

14、时的内能变更和等压反应热。内能变更和等压反应热。解：解：N2H4(g)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)U=Qv=-20.732.0=-662(kJ mol-1)H=Qp=U+nRT=-662+(1-1-1)RT1010-3-3=-665(kJ mol-1)1上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录其中其中 化学计量数，反应物的化学计化学计量数，反应物的化学计量数为负，产物的化学计量数为正。量数为负，产物的化学计量数为正。aA+dD=gG+hHt=0nA(0)nD(0)nG(0)nH(0)tnA(t)nD(t)nG(t)nH(t)1.反应进度反应进

15、度2-3-2 2-3-2 热化学方程式热化学方程式上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录定义定义:表示化学反应进行的程度。表示化学反应进行的程度。t t 时刻的反应进度为时刻的反应进度为 (ksai )(ksai )上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录例：例：3H3H2 2 +N +N2 2 =2NH =2NH3 3 t=0 3 1 0 t=0 3 1 0 t 0 0 2 t 0 0 23/2H2+1/2N2=NH3t=0310t002可见可见与反应式的写法有关与反应式的写法有关.上一页上一页上一页上一页下一

16、页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录二、热化学方程式二、热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应与热效应关系的方程式H2(g)+O2(g)=H2O(l)“r”代表化学反应（代表化学反应（reaction）“m”代表反应进程为代表反应进程为1摩尔（以反应式作基本单位）摩尔（以反应式作基本单位）“”代表热力学标准态代表热力学标准态（298）代表热力学温度（）代表热力学温度（K）的含义的含义：标准摩尔焓变：标准摩尔焓变上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.热力学标准态热力学标准态气体：气体：溶液：溶液：固体和固体和纯液体：

17、纯液体：T,pp=100kPa符合志向稀溶液定律符合志向稀溶液定律溶质溶质B,bB=b=1molkg-1或或cB=c=1molL-1T,p下，纯物质下，纯物质留意：热力学的标准态不同于中学物理的标准状态留意：热力学的标准态不同于中学物理的标准状态上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录 在相同条件下，正、逆反应的反在相同条件下，正、逆反应的反应热数值相等，应热数值相等，符号相反。符号相反。要注明反应的温度和压力要注明反应的温度和压力要注明物质的状态要注明物质的状态反应热与计量系数有关反应热与计量系数有关H2(g)+O2(g)=H2O(l)H2O(l)=H

18、2(g)+O2(g)3.如何书写热化学方程式如何书写热化学方程式上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2-3-3.盖斯盖斯(ecc)定律定律 在在等压或等容等压或等容的条件下，化学反应无论是一步完的条件下，化学反应无论是一步完成还是分步完成，其反应热完全相同。成还是分步完成，其反应热完全相同。等容反应热：等容反应热：QV=U等压反应热：等压反应热：QP=H热力学推论热力学推论 盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法干盖斯定律的应用：计算某些不易测得或无法干脆测定的热效应。脆测定的热效应。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本

19、章目录本章目录求:的反应焓上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录C+1/2O2=CO的反应焓始态终态上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录例例2-2已知在已知在298K时时，2C(石墨石墨)+O2(g)=2CO(g)3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)求反应求反应Fe3O4(s)+4C(石墨石墨)=3Fe(s)+4CO(g)在在298K时的时的rHm。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录解：解：2C(石墨石墨)+O2(g)=2CO(g)3Fe(s)+2O2(g

20、)=Fe3O4(s)Fe3O4(s)+4C(石墨石墨)=3Fe(s)+4CO(g)22：4C(石墨石墨)+2O2(g)=4CO(g)2=4上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2-3-4标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在指定温度在指定温度T 和和100kPa(标准状态标准状态)下下，由最稳，由最稳定单质生成定单质生成1mol某物质时的焓变，称为该物质的标某物质时的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。简称标准生成焓或标准生成热。准摩尔生成焓。简称标准生成焓或标准生成热。并规定：最稳定单质的标准生成焓等于零。并规定：最稳定单质的标准生成焓等于零。“f”form

21、ation如：如：C（石墨）、（石墨）、P（白磷）、（白磷）、S（斜方）（斜方）I2（s）、）、H2（g）、）、O2（g）等。）等。标准生成焓标准生成焓上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录例例 利用标准生成焓计算下列反应的利用标准生成焓计算下列反应的反应热反应热。CaCO3(方解石方解石)=CaO(s)+CO2(g)上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录解：解：CaCO3(方解石方解石)Ca（s）+C（石墨）（石墨）+3/2O2(g)CaO(s)+CO2(g)始态始态终态终态？依据盖斯定律：依据盖斯定律：=(

22、-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)=178.3(kJmol-1)上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2-3-5标准燃烧焓标准燃烧焓 在指定温度在指定温度T 和和100kPa下下,1mol某物质完全燃某物质完全燃烧（或完全氧化）生成指定稳定产物时所放出的热烧（或完全氧化）生成指定稳定产物时所放出的热量称为该物质的标准摩尔燃烧热量称为该物质的标准摩尔燃烧热,简称标准燃烧热简称标准燃烧热 。“c”combustion 完全燃烧完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中

23、的（或完全氧化）是指该物质中的C、H、S及及N等元素氧化后分别生成稳定的等元素氧化后分别生成稳定的CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)。热值热值上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录对对于随意反于随意反应应 aA+bB =dD +eE上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录计算计算rH总结：总结：n n1.1.依据盖斯定律来计算依据盖斯定律来计算n n2.2.由标准摩尔生成热来计算由标准摩尔生成热来计算n n3.3.有标准摩尔燃烧热来计算有标准摩尔燃烧热来计算上一页上一页上一页上一页下一页下一页下

24、一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.4.1自发过程自发过程确定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。确定条件下，不要外界做功就可自动进行的过程。2.4 2.4 热力学其次定律热力学其次定律上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录自发过程的特点：自发过程的特点：一切自发过程都是单向地趋于平衡状一切自发过程都是单向地趋于平衡状 态，其逆过程须要外加功才能完成。态，其逆过程须要外加功才能完成。自发过程都可利用来做有用功。自发过程都可利用来做有用功。有确定限度：达到平衡时就有确定限度：达到平衡时就是自发反是自发反 应的极限应的极限上一页上一页上一页上

25、一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录一个处于平衡状态的化学反应，假如一个处于平衡状态的化学反应，假如变更其浓度、温度等因素使平衡发生变更其浓度、温度等因素使平衡发生移动，则平衡的移动方向则为自发反移动，则平衡的移动方向则为自发反应的进行方向。当反应进行到新的平应的进行方向。当反应进行到新的平衡状态时，则达到自发反应的极限。衡状态时，则达到自发反应的极限。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录冰溶化、冰溶化、NH4NO3溶解是自发又吸热的溶解是自发又吸热的.自发的化学反应：自发的化学反应：H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

26、rHm0一般来说，放热反应常常是自发的反应：一般来说，放热反应常常是自发的反应：H0H0rHm0 事实证明：不能用是放热还是吸热来推事实证明：不能用是放热还是吸热来推断化学反应的自发方向，如：断化学反应的自发方向，如：热力学表明，自发性由两个因素确定：热力学表明，自发性由两个因素确定：1.1.体系趋向于最低能量；体系趋向于最低能量；2.2.体系趋向于最大混乱度。体系趋向于最大混乱度。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.4.2混乱度与熵混乱度与熵 混乱度混乱度：体系的混乱程度称为混乱度。：体系的混乱程度称为混乱度。只能振动只能振动 能相对移动能相对

27、移动 自由运动自由运动H2O(s)H2O(l)H2O(g)混乱度增大混乱度增大熵熵(S)(S)：是反映体系内部质点运动混乱：是反映体系内部质点运动混乱程程度度的的物物理理量量。S=kln，k为为玻玻尔尔兹兹曼曼常常数数，为微观状态数。为微观状态数。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录留意：留意：1.1.熵是体系的状态函数。熵是体系的状态函数。2.熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。熵与温度成正比，气体的熵与压力成反比。3.同一物质，同一物质，S(g)S(l)S(s)。4.4.同类型物质，分子结构越困难熵值越同类型物质，分子结构越困难熵值越大，如：大

28、，如：S(C3H8)S(C2H6)S(CH4).S(C3H8)S(C2H6)S(CH4).5.化学反应，若反应后气体分子数增加了，则化学反应，若反应后气体分子数增加了，则该反应是熵增加的反应，反之则反。该反应是熵增加的反应，反之则反。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.4.3物质的标准熵物质的标准熵 热力学第三定律：热力学第三定律：T=0KT=0K时，纯净物质时，纯净物质的完备晶体的熵值为零，表示为的完备晶体的熵值为零，表示为S S。=0.=0.0K稍大于稍大于0K上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录任

29、何物质的标准熵任何物质的标准熵S Sm m 都不为零，且都都不为零，且都为正值。为正值。2.3.4化学反应的标准熵变化学反应的标准熵变aA+dD=gG+hH标准熵标准熵:在标准状态下在标准状态下(100kPa,298K)(100kPa,298K)，1 1摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号摩尔纯物质的熵称为该物质的标准熵。符号S Sm m ，单位：，单位：J.KJ.K-1-1.mol.mol-1-1上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录=(n)产产(n)反反rSmSmSmrSm即：即：Sm=【例例】求下列反应的求下列反应的2HCl(g)=H2(g)+

30、Cl2(g)rSm解解:查查186.7130.6223.0J.K-1.mol-1rSm=(130.6+223.0)-2186.7=-19.8J.K-1.mol-1上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录等温等温可逆过程可逆过程的熵变可由下式计算：的熵变可由下式计算：Qr为体系在可逆过程中的热效应为体系在可逆过程中的热效应热力学可逆过程是指一系列无限接近于热力学可逆过程是指一系列无限接近于平衡状态的过程，平衡状态的过程，液体在沸点时的蒸发液体在沸点时的蒸发，固固体在熔点时的熔化体在熔点时的熔化可近似看作为可逆过程。可近似看作为可逆过程。上一页上一页上一页上

31、一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录课堂练习：课堂练习：Br2(l)、Br2(g)Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)HF(g)、HCl(g)CH4(g)、C2H6(g)HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)试推断下列过程的试推断下列过程的S是正还是负。是正还是负。冰溶化成水冰溶化成水炸药爆炸炸药爆炸合成氨反应合成氨反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)(4)从溶液中析出结晶从溶液中析出结晶(+)(+)()()从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质。除从以下各对物质中选出有较大混乱度的物质。除已注明条件外，已注明条件外，每对物质都具有相同的温度和

32、压力每对物质都具有相同的温度和压力。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2-4-3热力学其次定律热力学其次定律n n 熵增加原理熵增加原理熵增加原理熵增加原理:n n“孤立体系的熵永不削减孤立体系的熵永不削减孤立体系的熵永不削减孤立体系的熵永不削减”，是热力学其次定律，是热力学其次定律，是热力学其次定律，是热力学其次定律的一种表述。即：的一种表述。即：的一种表述。即：的一种表述。即：n n S(S(S(S(孤立孤立孤立孤立)0)0)0)0 n n真正的孤立体系是不存在的，因为能量交换不能真正的孤立体系是不存在的，因为能量交换不能真正的孤立体系是不存在

33、的，因为能量交换不能真正的孤立体系是不存在的，因为能量交换不能完全避开。但是若将与体系有物质或能量交换的完全避开。但是若将与体系有物质或能量交换的完全避开。但是若将与体系有物质或能量交换的完全避开。但是若将与体系有物质或能量交换的那那那那部分环境也包括进去而组成一个新的体系，部分环境也包括进去而组成一个新的体系，部分环境也包括进去而组成一个新的体系，部分环境也包括进去而组成一个新的体系，这个新体系可算作孤立体系。这个新体系可算作孤立体系。这个新体系可算作孤立体系。这个新体系可算作孤立体系。S(S(S(S(体系体系体系体系)+)+)+)+S(S(S(S(环境环境环境环境)0)0)0)0上一页上一

34、页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录n nS(体系体系)+S(环环境境)0自自发过发过程程n nS(体系体系)+S(环环境境)0)0n n S(S(体系体系)-Qr/T()-Qr/T(体系体系)0)0n n S(S(体系体系)-)-H/T(H/T(体系体系)0)0n n T T S(S(体系体系)-)-H(H(体系体系)0)0n n H(H(体系体系)-T)-T S(S(体系体系)0)0上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2-5吉布斯吉布斯(Gibbs)自由能及其自由能及其应应用用等温等压下，自发反应：等温等压下，自

35、发反应：H(体系体系)-TS(体系体系)0H2-H1-T(S2-S1)0H2-T2S2-（H1-T1S1)0，S0，高温，高温B.H0，S0，低温，低温C.H0，S0，Sv逆逆平衡：平衡：v正正=v逆逆二、平衡态的特点：二、平衡态的特点：1.v正正=v逆逆（动态）（动态）2.反应物和产物的浓度不再变更。平反应物和产物的浓度不再变更。平衡态是反应达到的最大程度。衡态是反应达到的最大程度。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录试验证明：化学反应达平衡时，反试验证明：化学反应达平衡时，反应物、产物浓度的比值是一常数。应物、产物浓度的比值是一常数。可逆基元反应

36、可逆基元反应：aA+dDgG+hH平衡时：平衡时：v正正=v逆逆2.6.2阅历平衡常数阅历平衡常数上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录Kc称为浓度平衡常数，上式称为平衡称为浓度平衡常数，上式称为平衡常数表达式。常数表达式。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录气体反应气体反应：aA+dDgG+hHKP称为压力平衡常数称为压力平衡常数正确书写平衡常数表达式正确书写平衡常数表达式1.平衡常数与反应式的写法有关平衡常数与反应式的写法有关N2O4(g)2NO2(g)上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章

37、目录本章目录本章目录本章目录2NO2(g)N2O4(g)1/2N2O4(g)NO2(g)Kp=1/Kp=(Kp)22.纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平纯固体、纯液体的浓度或分压不写入平3.衡常数的表衡常数的表达式。例：达式。例：4.CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录3.在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视在稀水溶液中进行的反应，水的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式。为常数，不写入平衡常数表达式。例：例：NH4+H2ONH3H2O+H+4.反应相加反应相加,平衡常数相乘。平衡常数相乘。例例：H2SH+HS-

38、上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录HS-H+S2-+得：得：H2S2H+S2-上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录G=G +RTln上式称为化学反应的上式称为化学反应的等温方程式等温方程式。、分别为任意状态下分别为任意状态下的的A、D、G、H物质的压力。物质的压力。气体反应：气体反应：aA+dDgG+hH等温等压下，热力学推导证明：等温等压下，热力学推导证明：2.6.3标准平衡常数与标准平衡常数与rGm一、等温方程式和标准平衡常数一、等温方程式和标准平衡常数上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页

39、本章目录本章目录本章目录本章目录相对压力相对压力Qp称为称为相对压力商相对压力商反应达平衡时，反应达平衡时，G=0，等温方程式为：，等温方程式为：G=G +RTln上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录G =-RTln分别是分别是A、D、G、H、物质在物质在平衡时平衡时的压力。的压力。G =-RTlnKpKp称为标准压力平衡常数称为标准压力平衡常数上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录在稀溶液中进行的反应，则：在稀溶液中进行的反应，则：、是是A、D、G、H物质在任意状态下的物质在任意状态下的的浓度。的浓度。相对

40、浓度相对浓度上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录Qc称为称为相对浓度商相对浓度商。同理，同理，平衡时平衡时G=0 、是是A、D、G、H物质在平衡时物质在平衡时的浓度。的浓度。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录Kc 称为标准浓度平衡常数。称为标准浓度平衡常数。由于由于c=1mol/L，数值上，数值上Kc=Kc上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录等温方程式可写成：等温方程式可写成：G=-RTlnK +RTln随意状态下的化学反应方向的判据：随意状态下的化学反应方向的

41、判据：QK ，G 0,K ，G 0,0,逆反应自发进行。逆反应自发进行。Q=K ，G=0,=0,反应达平衡。反应达平衡。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录二、二、标准平衡常数标准平衡常数K的有关计算：的有关计算：解：解：查表查表-300.4-370.4kJ.mol1G=2(-370.4)2(-300.4)=-140kJ.mol1例：例：求下列反应在求下列反应在25时的时的KP.2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)代入：代入：G=-RTlnKlnKP=-1401000/-8.314298=56.51KP=3.481024上一页上一页上一页上一页下

42、一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录例例：已知氨基甲酸铵已知氨基甲酸铵NH4CO2NH2在蒸发时在蒸发时完全解离为氨和二氧化碳：完全解离为氨和二氧化碳：NH4CO2NH2（s）2NH3(g)+CO2(g)，测得在，测得在25平衡时气体平衡时气体的总压力的总压力11.75kPa，求反应，求反应的平衡常数的平衡常数Kp.解：解：NH4CO2NH2（s）2NH3(g)+CO2(g)根据反应式，根据反应式，上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录例例:已已知知CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)在在298K时时H=178kJmol1,S=

43、161J/molK，计计算在算在298K时的标准平衡常数。时的标准平衡常数。解：解：298K时，根据时，根据G=H-TS上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录G=178-29816110-3=130(kJ/mol)又根据又根据G=-RTlnKlnKP=1301000/-8.314298=-52.47KP=1.6510-23例：例：利用热力学数据求反应：利用热力学数据求反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)在在500K时的时的Kp.上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录解：解：N2(g)+3H2(g)NH3

44、(g)Hf00-46.2kJ.mol-1S191.5130.6192.5J.K-1.mol-1H298=2(-46.2)0-0=-92.4(kJ.mol-1)S298=2192.5-191.5-3130.6=-198.3J.K-1.mol-1根据根据GT H298-TS298 G500-92.4-500(-198.3)10-3=6.75(kJ/mol)上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录代入代入 G =-RTlnK 6.75=-8.31450010-3lnKlnK=6.75/(-8.31450010-3)=-1.624K=0.197 最大转化率最大转

45、化率：反应达平衡后，反应物转反应达平衡后，反应物转化为产物的百分数，也叫化为产物的百分数，也叫平衡转化率平衡转化率或或理论理论转化率。转化率。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录例：例：800时，反应时，反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)Kc=1,反应开始时反应开始时CO的浓度为的浓度为2mol/L,H2O的浓度为为的浓度为为3mol/L，求平衡时各物质，求平衡时各物质的浓度及的浓度及CO的转化率。的转化率。解：解：CO+H2OCO2+H2初初:2300molL-1平平:2-x3-xxx上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下

46、一页本章目录本章目录本章目录本章目录CO的转化率的转化率=(1.2/2)100%=60%x=1.2(mol/L)=2-1.2=0.8mol/L=3-1.2=1.8mol/L上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.7化学平衡的移动化学平衡的移动2.7.1浓度对平衡移动的影响浓度对平衡移动的影响aA+dDgG+hHG=-RTlnKc +RTlnQc影响平衡的因素有浓度、压力、温度。影响平衡的因素有浓度、压力、温度。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录1.若增大反应物的浓度或削减产物的浓度若增大反应物的浓度或削减

47、产物的浓度.QcKc,GKc,G0，反应逆向进行。，反应逆向进行。到到Qc=Kc止止.上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录例：例：已知反应已知反应CO+H2OCO2+H2平衡时平衡时各物质的浓度分别为各物质的浓度分别为cCO=0.8mol/L,1.8mol/L,1.2mol/L,CO的起始的起始浓度为浓度为2mol/L,如果温度不变，使水蒸气的如果温度不变，使水蒸气的浓度增至浓度增至6mol/L，求，求CO的转化率。的转化率。解：解：CO+H2O=CO2+H2平：平：0.81.81.21.2加入水蒸气：加入水蒸气：0.86.01.21.2建立新平衡：

48、建立新平衡：0.8-y6.0-y1.2+y1.2+y上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录y=0.37mol/LCO的转化率的转化率=100%=78.5%2.7.2压力对平衡的影响压力对平衡的影响1.有气体参与的反应。有气体参与的反应。2.总压力对平衡的影响。总压力对平衡的影响。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录例：例：合成氨的反应：合成氨的反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)平衡时：平衡时：若体系的总压力增大到原来的若体系的总压力增大到原来的2倍倍,QpKp,G Kp ，G0,反应逆向进行。反应逆

49、向进行。直到直到Qp=Kp止。止。上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录例：例：CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)平衡时：平衡时：无论增大总压力还是减小总压力：无论增大总压力还是减小总压力：增大体系的总压力，平衡向增大体系的总压力，平衡向气体分子气体分子数减小数减小的方向移动，反之，减小体系的总的方向移动，反之，减小体系的总压力，平衡向压力，平衡向气体分子数增大气体分子数增大的方向移动的方向移动.上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录2.7.3温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响因为因为G =

50、-RTlnKG =H-TS等量代换得：等量代换得：设设 T1、T2的平衡常数分别为的平衡常数分别为K1、K2，上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录-K2HT2T1ln=()K1RT1T2上一页上一页上一页上一页下一页下一页下一页下一页本章目录本章目录本章目录本章目录分析：分析：1 1、吸热反应，吸热反应，H0,升高温度时等式右升高温度时等式右边为正值，说明边为正值，说明K2K1，降温，降温K2K1.K2HT2T1ln=()K1RT1T22、放热反应，放热反应，H0,升高温度时等式右升高温度时等式右边为负值，说明边为负值，说明K2K1.上一页上一页上一