化工热力学第5章课件优秀PPT.ppt

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1、第五章第五章 非均相系统热力学非均相系统热力学性质计算性质计算5.1引言主要内容1 1）混合物的相图和相平衡计算）混合物的相图和相平衡计算2 2）汽液平衡数据的一样性检验）汽液平衡数据的一样性检验3 3）热力学性质的推算和预料）热力学性质的推算和预料5.2混合物的汽-液平衡N个组分的两相系统，在确定个组分的两相系统，在确定T,p下达到汽液平下达到汽液平衡衡V相相L相相x1,x2,xN-1y1,y2,yN-1pT该系统的基本强度性质是T，p，汽相组成和液相组成，共有2+(N-1)+(N-1)=2N个。由相律知其自由度f=N2+2=N，若给定N个独立变量，其余N个强度性质就能确定下来，这是汽液平衡

2、计算的主要任务。平衡确定后，任何一个相的其它热力学性质就简洁得到了。混合物的汽-液相图相律供应了确定系统所须要的强度性质数目，对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是(T，p，x1，y1)，系统的自由度为f=2M+2=4-M（M是相的数目），系统的最小相数为M=1，故最大的自由度数是f=3，表明最多须要3个强度性质来确定系统。从立体图上得到平面截面图(保持一个变量为常量)1.保持温度不变，得p-x图较常用2.保持压力不变，得T-x图常用3.保持组成不变，得T-p图不常用。在固定压力条件下，单相区的状态可以表在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度示在温度-组成的平面上，汽液平衡关系可组成

3、的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度以表示成温度-组成组成（Tx 1 和和Ty1）的等的等压二元相图，还可表示为压二元相图，还可表示为xy曲线曲线。等压二元系统的相图等压二元系统的相图在固定温度条件下，单相区的状态可以表在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力示在压力组成的平面上，汽液平衡关系可组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成压力以表示成压力组成组成（px1 和和py1）的等温的等温二元相图。在实际应用中，还可以表示成二元相图。在实际应用中，还可以表示成二元汽液平衡关系曲线二元汽液平衡关系曲线xy图。图。等温二元系统的相图等温二元系统的相图 在等温二元系统相图中，连接在等温二元系统相图

4、中，连接 和和 的的斜虚线代表了志向系统（即汽相是志向气体混斜虚线代表了志向系统（即汽相是志向气体混合物，液相是志向溶液）的泡点线，志向系统合物，液相是志向溶液）的泡点线，志向系统的泡点线方程为的泡点线方程为一般正偏差系统：泡点线位于志向系统的一般正偏差系统：泡点线位于志向系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏差系统；般正偏差系统；p-x101一般负偏差系统:泡点线位于志向系统的泡点线下方而又不产生微小值时，称为一般负偏差系统；p-x101若泡点线产生了极值点，称为共沸点。其若泡点线产生了极值点，称为共沸点。其沸点的温度和压力分别称为共沸温度沸点的

5、温度和压力分别称为共沸温度（Taz）和共沸压力和共沸压力(paz)。在共沸点，泡点线与在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，称为共露点线相切，汽、液相组成相等，称为共沸组成，即沸组成，即最大正偏差、最大压力恒沸物(最低恒沸点)正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最高点最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。在T-x曲线上出现最低点，该点y=x，称为恒沸点。如乙醇一水体系、乙醇一苯体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分别开的，必须要接受特殊分别法。0T-x1T-y1LV101x1y110p-x1p-y1LV负偏差，最小压力恒沸物(最高恒沸点)偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低

6、点低点压力小于两纯组分的蒸汽压。在T-x曲线上出现最高点，该点y=x，称为恒沸点。如氯化氢一水体系、氯仿一丙酮体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分别开的，必须要接受特殊分别法。01x1y110T-x1T-y1LV10p-x1p-y1LV二元部分互溶系统的等压相图有些混合物，汽液平衡系统中的液相出现了部分互溶（即分层液相）的状况，此时，系统事实上是汽-液-液三相平衡（VLLE）。由于汽液液平衡时M=3，在等温或等压条件下f=0，相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。二元部分互溶系统的等压相图二元部分互溶系统的等压相图汽液平衡的准则 N元系统的汽液平衡准则可以表示如下：元系统的汽液

7、平衡准则可以表示如下：汽液平衡的计算方法EOS法：若汽、液相的组分逸度系数可以用一个同时适合于汽、液两相的状态方程及其混合法则来计算，这种方法称为状态方程法，或简称EOS法。EOS法对于状态方程的要求是很高的。EOS+法法 若液相中组分的逸度用活度系数计算，接受若液相中组分的逸度用活度系数计算，接受对称归一化的活度系数，则汽液平衡准则为对称归一化的活度系数，则汽液平衡准则为即即 这种用状态方程和活度系数两个模型来处这种用状态方程和活度系数两个模型来处理汽液平衡的方法称为状态方程理汽液平衡的方法称为状态方程+活度系数法，活度系数法，或简称或简称EOS+EOS+法。法。模型的选择主要由系统特征确定

8、。模型的选择主要由系统特征确定。，则汽液平衡关系为则汽液平衡关系为 若采用不对称归一化的活度系数，即若采用不对称归一化的活度系数，即汽液平衡常数：汽液平衡还可用汽液平衡常数Ki来表示，定义为,一般是一般是T T，p p的函数的函数汽液平衡计算类型N元汽液平衡系统的自由度是N，故必需指定N个强度性质作为独立变量，才能确定汽液平衡。汽液平衡计算的目的是从指定的N个独立变量，确定其余基本的从属变量。指定N个独立变量的方案不同，构成了不同的汽液平衡计算类型。常见的汽液平衡计算类型计算类型计算类型独立变量独立变量待确定的基本的从属变量待确定的基本的从属变量1等温泡点计算等温泡点计算T,x1,x2xN-1

9、p,y1,y2yN-12等压泡点计算等压泡点计算p,x1,x2xN-1T,y1,y2yN-13等温露点计算等温露点计算T,y1,y2yN-1p,x1,x2xN-14等压露点计算等压露点计算p,y1,y2yN-1T,x1,x2xN-15闪蒸计算闪蒸计算T,p,z1,z2,zN-1x1,x2xN;y1,y2yN和和定组成混合物的定组成混合物的p-T相图相图C临界点临界点组成组成=常数常数过冷液体过冷液体过热蒸汽过热蒸汽饱和液相饱和液相饱和气相饱和气相p1pTLBMDMDBPMPDT1TBTMTD泡点计算泡点计算 第一、二类型是泡点计算，即确定第一、二类型是泡点计算，即确定某一组成的液体混合物在确定

10、压力下的沸某一组成的液体混合物在确定压力下的沸点（泡点温度）或确定温度下的蒸汽压点（泡点温度）或确定温度下的蒸汽压（泡点压力），以及平衡汽相组成（泡点压力），以及平衡汽相组成要确定的N+1个基本的从属变量可以从N个平衡准则方程和汽相组成的归一化方程联列求解出来：露点计算露点计算 第三、四类型是露点计算，即确定第三、四类型是露点计算，即确定某一组成的气体混合物在确定温度下的露某一组成的气体混合物在确定温度下的露点压力或确定压力下的露点温度，以及平点压力或确定压力下的露点温度，以及平衡液相组成。衡液相组成。待确定的N+1个基本从属变量也是从平衡准则和液相组成的归一化方程联列求解得到。闪蒸计算闪蒸计

11、算闪蒸的名词来源于液体流过阀门等装置，由于压力突然降低而引起急剧蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可以是汽相产生部分冷凝）。在确定温度、压力条件下，总组成为在确定温度、压力条件下，总组成为zi 的的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目是就的确定汽、液相组成（蒸计算的目是就的确定汽、液相组成（xi,yi）及汽相分率）及汽相分率闪蒸计算输入了N+1个强度性质(增加一个强度性质是为了计算便利)，输出结果中，除了两相组成之外，还有另外一特性质即汽相分率，共有2N+1个未知量，它们是从汽液平衡准则和物料平衡方程及归一化方程组成的2N+1个方程组

12、联立求解:n比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知比较泡点计算、露点计算和闪蒸计算可知:在泡点计算时，液相组成等于总组成，汽相分率等在泡点计算时，液相组成等于总组成，汽相分率等于于0 0；在露点计算时，汽相组成等于总组成，汽相分率等在露点计算时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于于1 1；闪蒸计算时，汽、液相组与总组成均不相等，汽相闪蒸计算时，汽、液相组与总组成均不相等，汽相分率在分率在0 0和和1 1之间。之间。例：P1025-1解：体系近似作志向系统处理由相平衡条件得由物料平衡条件得由归一化条件得状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡选定一个能适用于汽、液两相的状态方程，并选定一个能适用于

13、汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数结合混合法则推导出组分逸度系数 的表达的表达式（能用于汽、液两相的组分逸度的计算）；式（能用于汽、液两相的组分逸度的计算）；由纯组分的有关参数（如临界性质、偏心因子由纯组分的有关参数（如临界性质、偏心因子等）得到各纯组分的状态方程常数，并得到相等）得到各纯组分的状态方程常数，并得到相互作用参数（在混合法则中）；互作用参数（在混合法则中）；由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一化方程由迭代法求解汽液平衡准则或组成归一化方程组组。通过计算目标函数的微小值得到相互作用参数通过计算目标函数的微小值得到相互作用参数例：例：p105 5-2由平衡条件列方程

14、由平衡条件列方程PR方程方程取初值取初值上次内容回顾共沸点的性质：汽液平衡准则常见的汽液平衡计算类型泡点计算露点计算闪蒸计算状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡状态方程状态方程+活度系数法（活度系数法（EOS+法）计算法）计算混合物的汽液平衡混合物的汽液平衡 EOS+法接受两个模型来分别计算汽相法接受两个模型来分别计算汽相和液相的组分逸度。若接受对称归一化定和液相的组分逸度。若接受对称归一化定义的活度系数，则平衡准则可以转化为义的活度系数，则平衡准则可以转化为系统条件下纯组分逸度的计算系统条件下纯组分逸度的计算 依据等温条件下纯组分逸度随压力的变依据等温条件下纯组分逸度随压力的变更更 其

15、中其中称为称为Poynting因子因子平衡条件平衡条件对于低压下的志向溶液（志向系统）对于低压下的志向溶液（志向系统）汽液平衡准则可以简化成汽液平衡准则可以简化成对于中等压力条件下的体系对于中等压力条件下的体系常用的常用的EOS+法的相平衡准则为法的相平衡准则为近似取近似取Poynting因子因子常、减压条件下的汽液平衡这是一类最常见的汽液平衡，常将汽相作为志向气体，液相作为非志向溶液处理，即则平衡准则为则平衡准则为例：例：P110 5-3低压气体在液体中的溶解度低压气体在液体中的溶解度 气体在液体中的溶解度属于汽液平衡气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的一种特殊状况。由于在溶液状态下，混的一种

16、特殊状况。由于在溶液状态下，混合物中的轻组分不确定能以纯的液态存在合物中的轻组分不确定能以纯的液态存在（混合物温度可能超过气体组分的临界温（混合物温度可能超过气体组分的临界温度），故将这种溶解平衡称为气液平衡度），故将这种溶解平衡称为气液平衡（GLEGLE）。）。轻组分处于超临界状态，接受不对称归一化定义的活度系数更合理，所以溶质组分（1）的汽液平衡准则为溶剂组分（2）没有超临界，仍接受对称归一化定义的活度系数，其汽液平衡准则当系统的压力较低时，气相近似为志向气体当系统的压力较低时，气相近似为志向气体 液相中主要是溶剂组分（液相中主要是溶剂组分（2），溶质组分），溶质组分（1）的含量很低，即）

17、的含量很低，即 由两种活度系数的归一化条件知由两种活度系数的归一化条件知低压下的溶解平衡关系可简化为低压下的溶解平衡关系可简化为解出结果解出结果对于对于HenryHenry常数很大的状况，可再简化为常数很大的状况，可再简化为例：例：p112 5-5 293.2K，0.1MPa，CO2（1）在苯）在苯（2）中溶解度）中溶解度x1=0.00095，估算，估算 1）CO2在苯中的在苯中的Henry常数常数 常压条件，气相近似视为志向气体常压条件，气相近似视为志向气体 o2）293.2K，0.2MPa时时CO2的溶解度的溶解度固体在流体中的溶解度固体在流体中的溶解度 在确定温度、压力条件下，某一固体在

18、确定温度、压力条件下，某一固体组分（组分（2 2）溶解在流体组分（）溶解在流体组分（1 1）中，流体）中，流体在固体中的溶解度很小可忽视，固体接近在固体中的溶解度很小可忽视，固体接近纯物质，即纯物质，即组分（组分（2 2）的汽液平衡关系）的汽液平衡关系令令 当系统状态接近或超过组分（当系统状态接近或超过组分（1 1）的临）的临界点时，界点时，E E值快速增长，使固体的溶解度值快速增长，使固体的溶解度y2y2突然增加。故突然增加。故E E称为溶解度的增加因子。称为溶解度的增加因子。活度系数模型参数的估算活度系数模型参数的估算由汽液平衡试验数据拟合由汽液平衡试验数据拟合 活度系数模型参数可以从汽液

19、平衡试验活度系数模型参数可以从汽液平衡试验数据拟合。如二元的数据拟合。如二元的van Laarvan Laar方程可写成方程可写成直线方程直线方程截距截距斜率斜率 对于对于WilsonWilson或或NRTLNRTL等模型参数，可以接等模型参数，可以接受优化目标函数受优化目标函数OBOB的方法得到。的方法得到。用共沸点的汽液平衡数据推算混合物的共沸数据反映了系统的非志向性，是汽、液平衡数据的重要特殊点，测定的精确度较高，可用于求解活度系数的模型参数。将常减压下的非理想溶液的汽液平衡将常减压下的非理想溶液的汽液平衡关系式关系式应用于二元系统的共沸点应用于二元系统的共沸点由于由于 将计算出的值，再

20、结合具体的活度系数将计算出的值，再结合具体的活度系数模型可以解出两个模型参数来。模型可以解出两个模型参数来。如如 模型参数的牢靠性取决于共沸点相平衡数模型参数的牢靠性取决于共沸点相平衡数据的精确性，共沸组成最好在据的精确性，共沸组成最好在0.250.250.750.75o例例5-65-6：（驾驭）正丙醇：（驾驭）正丙醇(1)(1)与水与水(2)(2)的共沸的共沸点数据：点数据：Taz=87.8Taz=87.8 假设气相为志向气体，液相符合假设气相为志向气体，液相符合van van LaarLaar方程，计算方程，计算x1=0.3x1=0.3的平衡数据的平衡数据o解：由共沸点数据和纯组分饱和蒸汽

21、压值解：由共沸点数据和纯组分饱和蒸汽压值得得代入代入van Laar方程求出模型参数方程求出模型参数o写出液相的写出液相的van Laar方程为方程为试验数据试验数据理论方程理论方程指导实践指导实践以无限稀释活度系数数据推算无限稀释活度系数是指混合物中的组分i在无限稀释条件下的活度系数 即即 无限稀活度系数可以通过确定的理论和试无限稀活度系数可以通过确定的理论和试验方法获得，如用气相色谱、沸点仪等测定验方法获得，如用气相色谱、沸点仪等测定稀溶液中组分稀溶液中组分i i的活度系数的活度系数ii，再外推得到，再外推得到 对对van Laar方程求极限方程求极限在确定活度系数模型参数时很有用在确定活

22、度系数模型参数时很有用得得 对于二元系统对于二元系统Wilson方程式求极限，方程式求极限，也能得到模型参数与也能得到模型参数与 之间的关系。之间的关系。计算与计算与混合物成平衡的气相组成及系统压力。混合物成平衡的气相组成及系统压力。液相活度系数用液相活度系数用Wilson模型计算模型计算的液体的液体例：例：p116 5-8（掌握）（掌握）甲醇（甲醇（1 1）-水（水（2 2）系统的无限稀释）系统的无限稀释活度系数活度系数必需先求出活度系数，用Wilson模型计算假设气相为志向气体解：等温泡点计算 首先利用无限稀活度系数求出模型参数首先利用无限稀活度系数求出模型参数解方程组解方程组得到模型参数

23、得到模型参数写出方程形式写出方程形式符合假设符合假设汽液平衡数据的一样性检验汽液平衡数据的一样性检验 基于基于Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程，能从方程，能从T-p-xT-p-x数据数据推算推算y y，若测定了完整的，若测定了完整的T-p-x-yT-p-x-y数据，也数据，也能通过分析试验数据与能通过分析试验数据与Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程的方程的符合程度检验试验数据的牢靠性，该方法符合程度检验试验数据的牢靠性，该方法即为汽液平衡数据的一样性检验。即为汽液平衡数据的一样性检验。恒温汽-液平衡数据的一样性检验微分检验法在等温条件下，G-D方程右边第一项等于零

24、，又对于液相，VE/RT的数值很小，故等式两边同除以dx1得 所以，式（5-41）事实上就是气液平衡数据之间的相互约束关系，这种约束关系可以用于检验气液平衡数据的质量，称微分检验法，也称点检验法。活度系数1和 2可以由汽-液平衡数据来表示，如，积分检验法微分检验时，计算斜率有确定的困难，Herington发展了积分检验法从x1=0至x1=1积分得 用式用式5-435-43进行热力学一样性检验称为积分检进行热力学一样性检验称为积分检验法（或面积检验法），只适用于全浓度的汽验法（或面积检验法），只适用于全浓度的汽-液平衡数据。液平衡数据。表示在图上为图图5-9 5-9 汽液平衡数据的面积校验法汽液

25、平衡数据的面积校验法曲线与坐标轴所包含的面积的代数和应等于零曲线与坐标轴所包含的面积的代数和应等于零(或面积或面积SA=SB)等压汽-液平衡数据的一样性检验 对于等温积分检验和等压条件的数据检对于等温积分检验和等压条件的数据检验，验，HeringtonHerington给出了阅历的检验标准。先给出了阅历的检验标准。先计算计算A A，B B的面积的面积SASA和和SBSB，并计算，并计算 对于等压条件，有对于等压条件，有Tmax和Tmin 分别是系统的最高温度和最低温度。Herington认为，D2的等温汽-液平衡数据，D-J10（或更严格地D-J0）的等压汽-液平衡数据，可以认为满足热力学一样

26、性。热力学一样性只是检验试验数据质量的热力学一样性只是检验试验数据质量的必要条件，并非充分条件。必要条件，并非充分条件。5 5.3 3其它类型的相平衡计算其它类型的相平衡计算液液平衡液液平衡液液平衡准则液液平衡准则 若有两个液相（用若有两个液相（用和和 表示）互成表示）互成平衡，除两相的平衡，除两相的T T，p p相等外，还应满足相等外，还应满足EOS法计算液液平衡法计算液液平衡活度系数法计算液液平衡活度系数法计算液液平衡对二元液液平衡系统，有或 三元呢？三元呢？对三元液液平衡系统，有 式（式（5-495-49）的两个方程关联了三个）的两个方程关联了三个未知数未知数 压力不是很高的条件下，压力

27、对液相活压力不是很高的条件下，压力对液相活度系数的影响可以不计，故有度系数的影响可以不计，故有 若给定其中之一（如取系统温度为独若给定其中之一（如取系统温度为独立变量），其余两个从属变量立变量），其余两个从属变量就能从以上方程组求解。就能从以上方程组求解。例：例：p133 5-10 a)由相平衡条件及由相平衡条件及Margules方程方程代入数据，解方程组得b）三相平衡，气相与随意液相成汽液平衡，则有液-液相图双结点曲线双结点曲线互溶度曲线互溶度曲线 UALUAL和和UBLUBL富含组分富含组分2 2的的液相液相富含组分富含组分1 1的的液相液相L LA A BBU UL LT TU UT T

28、T TL LLLp p=常数常数0 01 1L L/L/L结线：特定温度线与双结点曲线的割线，结线：特定温度线与双结点曲线的割线，如如AB AB 所对应的组成所对应的组成 为两个平衡为两个平衡液相的组成液相的组成下临界溶解温度LCSTTL上临界溶解温度UCSTTU可能出现液液平衡的温度范围TL T TU T TU时，在全浓度范围是完全互溶的均相，不存在液液平衡LABULTUTTLLp=常数常数01L/LCx 双结点曲线与固相双结点曲线与固相区相交，没有下临界溶区相交，没有下临界溶解温度解温度L LCSTCSTT TL Lp p=常数常数.T TU UT TL LLLL L/L/LU UA A0

29、 01 1B B其它类型双结点曲线其它类型双结点曲线双结点曲线与气相区双结点曲线与气相区相交，没有上临界相交，没有上临界溶解温度溶解温度U UCSTCSTT TU Up p=常数常数.T TT TL LL LA AB B0 01 1LLL LL L/L/L实验数据实验数据醋酸醋酸-水水-醋酸乙烯溶解度曲线醋酸乙烯溶解度曲线理论数值理论数值等温三元液液平衡相分裂的热力学条件不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂Gx1曲线T，p确定时，二元液体混合物的吉氏函数仅是组成的函数，随着两液体的互溶性差异，有三种不同的Gx1曲线01G1G2Gx1完全不溶完全不溶部分互溶部分互溶完全互溶完全互溶T，p是常数是

30、常数相分裂的热力学条件在T，p确定条件下的相分裂的热力学条件为G0o对于二元混合物有对于二元混合物有相分裂条件为相分裂条件为例：例：p136 5-11 对于对于Wilson方程方程所以所以Wilson方程不能用于不互溶的体方程不能用于不互溶的体系系汽汽-液液-液平衡液平衡各相的温度压力相等，各相的组分逸度相等对于低压下的二元系统，可得方程组3 3 固液平衡（自学）固液平衡（自学）图图5-13 5-13 固相不互溶系统的固液平衡固相不互溶系统的固液平衡5.4混合物热力学性质的相互推算EOS法活度系数法活度系数法P132 P132 三（三（2 2，3 3），四（），四（3 3，4 4）对于组分A、B组成的二元溶液，汽相可看作志向气体，液相为非志向溶液，溶液的过量Gibbs自由焓与组成的关系可表示为：已知300K下,试求：该温度下当液相组成为xA=0.2时的汽相组成和压力。例题1例题2VanLaar活度系数关联式：其中方程参数：例题3人有了学问，就会具备各种分析实力，明辨是非的实力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富学问，培育逻辑思维实力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培育文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的学问面。有很多书籍还能培育我们的道德情操，给我们巨大的精神力气，鼓舞我们前进。