第八章-固相反应优秀PPT.ppt

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1、引引 言言 固相反应是无机非金属固体材料在高温过程中的一个普遍的物理化固相反应是无机非金属固体材料在高温过程中的一个普遍的物理化学现象。初期探讨认为固相反应过程是指纯固态物质之间通过反应干脆学现象。初期探讨认为固相反应过程是指纯固态物质之间通过反应干脆产生产物的过程。但随着探讨的深化，发觉很多固相反应速度远比计算产生产物的过程。但随着探讨的深化，发觉很多固相反应速度远比计算的要快，证明反应物可以转化为气相和液相，然后扩散到另一相的非接的要快，证明反应物可以转化为气相和液相，然后扩散到另一相的非接触表面上进行反应，并且气相和液相的存在对固态反应起重要作用。因触表面上进行反应，并且气相和液相的存在

2、对固态反应起重要作用。因此狭义固相反应的定义为纯固态物质之间通过反应干脆生成产物的过程。此狭义固相反应的定义为纯固态物质之间通过反应干脆生成产物的过程。广义的固相反应定义是指凡是有固相反应参与的化学反应都可以称为固广义的固相反应定义是指凡是有固相反应参与的化学反应都可以称为固相反应。相反应。第一节第一节 固相反应特征及机理固相反应特征及机理 基于探讨结果，泰曼认为：基于探讨结果，泰曼认为：（1）固态物质间的反应是干脆进行的，气相或）固态物质间的反应是干脆进行的，气相或液相没有或不起重要作用。液相没有或不起重要作用。（2）固态反应起先温度远低于反应物的熔点或）固态反应起先温度远低于反应物的熔点或

3、系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物系统的低共熔温度，通常相当于一种反应物起先呈现显著扩散作用的温度，此温度称为起先呈现显著扩散作用的温度，此温度称为泰曼温度或烧结温度。泰曼温度或烧结温度。一一.固相反应的特固相反应的特点点v（3）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度）当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反应起先明显进行的温度，这一规律也称通常也是反应起先明显进行的温度，这一规律也称为海得华定律。为海得华定律。泰曼的观点长期以来始终为学术界所普遍接受。但随着生产和科学试验的进展，发觉很多问题。因此，金斯特林格等人提出，固态反应中，反应物可能转为气相或液相，然后通过颗粒外部扩散

4、到另一固相的非接触表面上进行反应。指出了气相或液相也可能对固态反应过程起重要作用。并指出这些反应有如下一些共同的特点：v（1）固态反首先在相界面上发生反应，形）固态反首先在相界面上发生反应，形成产物层，产物层扩散。成产物层，产物层扩散。v（2）固态反应通常需在高温下进行。而且）固态反应通常需在高温下进行。而且由于反应发生在非均相系统因而传热和传由于反应发生在非均相系统因而传热和传质过程都对反应速度有重要影响。质过程都对反应速度有重要影响。二二.固相反应历程固相反应历程 固态反应一般是由相界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。但不同类型的反应既表现出一些共性规律，也存在着差异和特点。1

5、.相界面上化学反应机理 傅梯格（Hltting）探讨了ZnO和Fe2O3合成的反应过程。图1示出加热到不同温度的反应化合物，经快速冷却后分别测定的物性变更结果。可把整个反应过程划分为六个阶段。图图1 ZnO-Fe2O3混合物加热过程中性质的变更混合物加热过程中性质的变更1.对色剂的吸附性对色剂的吸附性2.对对2CO+O2 2CO2反应的催化活性反应的催化活性3.物系的吸湿性物系的吸湿性4.对对2N2O 2N2+O2反应的催化活性反应的催化活性5.x-射线图谱上射线图谱上ZnFe2O4的强度的强度v（1）隐藏期：约低于）隐藏期：约低于300。v（2）第一活化期：约在）第一活化期：约在300400

6、之间。之间。v（3）第一脱活期：约在）第一脱活期：约在400500之间。之间。v（4）二次活化期：约在）二次活化期：约在500620之间。之间。v（5）二次脱活期或晶体形成期：约在）二次脱活期或晶体形成期：约在620750之间。之间。v（6）反应产物晶格校正期：约）反应产物晶格校正期：约750。当然，对不同反应系统，并不确定都当然，对不同反应系统，并不确定都划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过划分成上述六个阶段。但都包括以下三个过程：程：（1）反应物之间的混合接触并产生表面效应；）反应物之间的混合接触并产生表面效应；（2）化学反应和新相形成；）化学反应和新相形成；（3）晶体成长和结构缺陷的校

7、正。）晶体成长和结构缺陷的校正。2.反应物通过产物层的扩散反应物通过产物层的扩散 当在两反应物颗粒间形成一层产物之后，进一步反应将依靠于一种或几种反应物通过产物层得扩散而得以接着，这种扩散可能通过晶体内部的晶格、表面、晶界或晶体裂缝进行。其次节其次节 固相反应类型和机理固相反应类型和机理v一一.分解反应分解反应v 无机化合物的分解反应属于广义的固无机化合物的分解反应属于广义的固相反应，如碳酸钙、碳酸镁、白玉石、黏土、相反应，如碳酸钙、碳酸镁、白玉石、黏土、氢氧化铝陶瓷、耐火材料、玻璃原料的分解氢氧化铝陶瓷、耐火材料、玻璃原料的分解反应。反应。v 分解反应的通式为：分解反应的通式为：AB+Cv

8、假如放出的气体是水蒸气，就称为脱假如放出的气体是水蒸气，就称为脱水反应；假如放出的气体是水反应；假如放出的气体是CO2，就称为脱，就称为脱碳酸气反应。分解反应只能在确定的热力学碳酸气反应。分解反应只能在确定的热力学条件下发生，每个分解反应都有自己的起先条件下发生，每个分解反应都有自己的起先发生分解的温度，简称分解温度。发生分解的温度，简称分解温度。v二二.加成反应加成反应v 加成反应是固相反应的一个重要类型。加成反应是固相反应的一个重要类型。v 一般形式为：一般形式为：A+BCv 当化合物当化合物C不溶于不溶于A或或B中任一相时，中任一相时，则在则在A、B两层间就形成产物层两层间就形成产物层C

9、。当。当C与与A或或B之间部分互溶或完全互溶时，则在初始之间部分互溶或完全互溶时，则在初始反应物中生成一个或两个新相。当反应物中生成一个或两个新相。当A与与B形形成成分连续变更的产物时，则在反应物间可成成分连续变更的产物时，则在反应物间可能形成几个新相。作为这类反应的一个典型能形成几个新相。作为这类反应的一个典型代表，是尖晶石生成反应：代表，是尖晶石生成反应：v AO+B2O3AB2O4v三三.造膜反应造膜反应v 这类反应事实上也属于加成反应，但这类反应事实上也属于加成反应，但A、B常是单质元素。若生成物常是单质元素。若生成物C不溶于不溶于A、B中任一相，或能以随意比例固溶，则产物中任一相，或

10、能以随意比例固溶，则产物中排列方式分别为中排列方式分别为ACB，A（C）B及及AB（C）。）。v 金属氧化反应可以作为一个代表。例金属氧化反应可以作为一个代表。例如：如：v Zn+O2ZnO v 伴随上述反应进行，系统自由能削减，伴随上述反应进行，系统自由能削减，即气相中即气相中O2的化学位的化学位a与与Zn-ZnO界面上平界面上平衡氧的化学位衡氧的化学位i的差值是此反应的推动力。的差值是此反应的推动力。当氧化膜增厚速度由扩散限制时，上述氧的当氧化膜增厚速度由扩散限制时，上述氧的化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的化学位降低将在氧化膜中完成，相关离子的浓度分布如图浓度分布如图2所示。所示。Z

11、nOZni或或e ZnO2图图2 Zn氧化的氧化的ZnO层内层内Zn2+及及e浓度分布浓度分布v四四.置换反应置换反应v 置换反应是另一类重要的固态反应，置换反应是另一类重要的固态反应，其反应通式为：其反应通式为：A+BCAC+B；v AB+CDAD+BC；v ABX+CBCBX+ABv 这时反应物必需在两种产物层中扩散这时反应物必需在两种产物层中扩散才能使反应接着进行。并将形成种种反应物才能使反应接着进行。并将形成种种反应物与生成物的排列状况。与生成物的排列状况。v 产物层排列主要取决于反应物的扩散产物层排列主要取决于反应物的扩散组元、产物与反应物的固溶性等。对于三组组元、产物与反应物的固溶

12、性等。对于三组分以上的多元系统，则产物层的排列就更困分以上的多元系统，则产物层的排列就更困难。难。v五五.转变反应转变反应v 转变反应的特点是反应仅在一个固相内转变反应的特点是反应仅在一个固相内进行，反应物或生成物不必参与迁移；其次，进行，反应物或生成物不必参与迁移；其次，反应通常是吸热的，在转变点旁边会出现比反应通常是吸热的，在转变点旁边会出现比热值异样增大。对于一级相变，熵变是不连热值异样增大。对于一级相变，熵变是不连续的；对于二级相变则是连续的。由此可见，续的；对于二级相变则是连续的。由此可见，传热对转变反应速度有着确定性影响。石英传热对转变反应速度有着确定性影响。石英的多晶转变反应是硅

13、酸盐工业种最常见的实的多晶转变反应是硅酸盐工业种最常见的实例。例。v六六.热分解反应热分解反应v 这类反应常伴有较大的吸热效应，并这类反应常伴有较大的吸热效应，并在某一狭窄范围内快速进行，所不同的是热在某一狭窄范围内快速进行，所不同的是热分解反应伴有分解产物的扩散过程。分解反应伴有分解产物的扩散过程。第三节第三节 固相反应动力学固相反应动力学一般动力学关系一般动力学关系化学动力学范围化学动力学范围扩散动力学范围扩散动力学范围一一.一般动力学关系一般动力学关系 固相反应通常是由若干个简洁的物理和化学过程，如化学反应、扩散、结晶、熔融和升华等步骤综合而成，整个过程的速度将由其中速度最慢的一环限制。

14、现以金属氧化应：现以金属氧化应：M+1/2O 2 MO 为例加以说明。反应首先为例加以说明。反应首先在在M-O界面上进行并形成界面上进行并形成一层一层MO氧化膜，随后氧化膜，随后O2通过通过MO层扩散到层扩散到M-MO界界面接着进行氧化反应。面接着进行氧化反应。由化学动力学和菲克第确定由化学动力学和菲克第确定律，其反应速度律，其反应速度Vp和扩散和扩散速度速度VD分别为：分别为：Vp=Kc VD=D =D 式中：式中：dQP、dQD分别是分别是在在dt时间内消耗于反应和扩时间内消耗于反应和扩散到散到M-MO界面的界面的O2气体气体量；量；C0、C分别是介质和分别是介质和M-MO界面上界面上O2

15、的浓度；的浓度；K是化学反应速度常数；是化学反应速度常数；D是是O2通过产物层的扩散系数。通过产物层的扩散系数。当过程达到平衡时，当过程达到平衡时，Vp=VD或或 Kc=DC=c 0 V=Kc=1、当扩散速度远大于化学反应速度时，说明化学、当扩散速度远大于化学反应速度时，说明化学反应速度限制此过程，称为化学动力学范围。反应速度限制此过程，称为化学动力学范围。2、当扩散速度远小于化学反应速度时，说明扩散、当扩散速度远小于化学反应速度时，说明扩散速度限制此过程，称为扩散动力学范围。速度限制此过程，称为扩散动力学范围。3、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时，则、当扩散速度远和化学反应速度可相比拟时

16、，则过程速度由上式确定，称为过渡范围。过程速度由上式确定，称为过渡范围。v二二 化学动力学范围化学动力学范围v1.此过程的特点是：此过程的特点是：v 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上反应物通过产物层的扩散速度远大于接触面上的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所的化学反应速度。过程总的速度由化学反应速度所限制。限制。v2.均相二元系统化学反应速度的表达式均相二元系统化学反应速度的表达式v 对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式对于均相二元系统，化学反应速度的一般表达式是是v V=KnCAmC Bn v 式中：式中：CA、CB分别是反应物分别是反应物A和和B的初始浓度，的初始浓度

17、，K是速度常数，它与温度的关系为是速度常数，它与温度的关系为K=Aexp(-Q/RT)；A是分子碰撞系数。是分子碰撞系数。v 对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，对于反应过程中只有一个反应物的浓度是可变的，则上式可简化为：则上式可简化为：v V=KnCn（n1，n0）令经过随意时间t，有X部分反应物消耗于反应，而剩下的反应物量为（cX）。上式可写成：积分并考虑到初始条件：t=0，x=0 得：或 这里，n是反应级数。故给出除一级以外的随意级数的这类反应的动力学积分式。探讨：探讨：零级反应：零级反应：n=0，X=K0t 二级反应：二级反应：n=2，或或 对于对于n1,可求得：可求得：3.非

18、均相二元系统化学反应速度表达式非均相二元系统化学反应速度表达式 对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的对于均相二元系统，计算过程中未考虑接触面积的影响，事实上，固相反应层非均相反应，接触面积在影响，事实上，固相反应层非均相反应，接触面积在反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触反应过程是影响固相反应速度的一个重要参数。接触面积用面积用F表示。表示。非均相二元系统反应的一般速度方程：非均相二元系统反应的一般速度方程：当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：当反应过程中只有一个反应物浓度可变时：下面，引入下面，引入转化率转化率G的概念的概念转化率转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物

19、量）转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/原始原始反应物量反应物量消耗掉的反应物消耗掉的反应物x即等于即等于G反应物浓度反应物浓度 C=1-G那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：那么，二元系统非均相化学反应一般速度方程即可写成：dG/dt=k nF（1-G）n4.接触面积接触面积F的计算的计算假设反应物为球形颗粒，半径为假设反应物为球形颗粒，半径为R0，经，经t时间后，反时间后，反应掉的厚度为应掉的厚度为x。即：即：x=R01（1G）1/3相应于每个颗粒的反应表面积相应于每个颗粒的反应表面积F 与转化程度与转化程度G 的关的关系：系：假设反应物颗粒总数为假设反应物颗粒总数为N，则

20、总面积，则总面积 5.化学反应限制范围的动力学方程化学反应限制范围的动力学方程将上式反应级数将上式反应级数n代入数值，就可求出不同级数代入数值，就可求出不同级数反应的微积分形式：反应的微积分形式：（1）零级反应）零级反应n=0 d G/dt=K 4NR02（1-G）2/3 （1-G）0 =K 0（1-G）2/3 积分并考虑到初始条件：积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得，得：F0(G)=1-（1-G）1/3=K0t球形或立方体颗粒：球形或立方体颗粒：F1(G)=1-（1-G）1/3=K1t 圆柱形颗粒：圆柱形颗粒：F2(G)=1-（1-G）1/2=K2t 平板状颗粒：平板状颗粒：F3(G)

21、=G=K3t 对于一级反应：对于一级反应：积分并考虑到初始条件：积分并考虑到初始条件：t=0，G=0，得，得：三三 扩散动力学范围扩散动力学范围1.过程特点过程特点 扩散速度很慢，起限制作用，为整个固相扩散速度很慢，起限制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步。反应中速度最慢的一步。在多数状况下，扩散速度往往起限制作用。在多数状况下，扩散速度往往起限制作用。2.动力学方程动力学方程（1）抛物线型速度方程）抛物线型速度方程平平板模型板模型 此方程可从平板扩散模型此方程可从平板扩散模型导出。如图所示。平板状物质导出。如图所示。平板状物质A与与B相互接触和扩散生成了相互接触和扩散生成了厚度为厚度为x的

22、的AB化合物层，随后化合物层，随后A质点通过质点通过AB层扩散到层扩散到B-AB界面接着反应。若化学反应速界面接着反应。若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由度远大于扩散速度，则过程由扩散限制。经扩散限制。经 dt 时间，通过时间，通过AB 层迁移的层迁移的A 物质量为物质量为 dm，平板间接触面积为，平板间接触面积为 S；浓度；浓度梯度为梯度为dc/dx，则按菲克定律，则按菲克定律有：有：A物质在物质在a、b两点处的浓度分别为两点处的浓度分别为100和和0，且扩散通道，且扩散通道dx很短，属稳定扩散，故很短，属稳定扩散，故由于由于A 物质迁移量物质迁移量 dm 是比例于是比例于 sdx，故，

23、故 积分得：积分得：F 5（G）=x2=2K 5 Dt=K 5 t上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与上式即为抛物线速度方程的积分式。说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描时间的平方根成比例。这是一个重要的基本关系，可以描述各种物理或化学的限制过程并有确定的精确度。述各种物理或化学的限制过程并有确定的精确度。局限性：局限性：由于接受的是平板模型，忽视了反应物由于接受的是平板模型，忽视了反应物间接触面积随时间变更的因素，使方程的精间接触面积随时间变更的因素，使方程的精确度和适用性都受到局限。确度和适用性都受到局限。（2）杨德方程（）杨德方程（Jan

24、der）球体模型球体模型 杨德在抛物线速度方程基础上接受了杨德在抛物线速度方程基础上接受了“球体模型球体模型”导出了导出了扩散限制的动力学关系。扩散限制的动力学关系。A.杨德假设：杨德假设：a、反应物是半径为、反应物是半径为R的等径球粒；的等径球粒；b、反应物、反应物A 是扩散相，即是扩散相，即A 成分总是包围着成分总是包围着B的颗粒，而的颗粒，而且且A、B同产物同产物C是完全结束的，反应自球表面对中心进行；是完全结束的，反应自球表面对中心进行；c、A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积确定。在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积确定。杨德模型杨德模型B B 动力学方程的推导动力学方程的

25、推导现令以现令以B B物质为基准的转化程度为物质为基准的转化程度为G G，则，则 x=R x=R0 011（1 1G G）1/31/3 代入抛物线速度方程式得代入抛物线速度方程式得 x x2 2=R=R0 02 21-1-（1-G1-G）1/31/3 2 2=K=K6 6t t F(G)=1-(1-G)F(G)=1-(1-G)1/31/3 2 2=K=K6 6/R/R。2 2=K=KJ J t t其中其中k kJ J是杨德方程速率常数。是杨德方程速率常数。C、杨德方程的适用范围、杨德方程的适用范围反应初期、反应初期、G较小时较小时 对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行试对碳酸盐和氧化物间的一系列

26、反应进行试验探讨，发觉在反应初期都基本符合杨德验探讨，发觉在反应初期都基本符合杨德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？这样呢？缘由是杨德方程虽然接受了球体模型，在缘由是杨德方程虽然接受了球体模型，在计算产物厚度时考虑了接触界面的变更，计算产物厚度时考虑了接触界面的变更，即利用反应前后球体之体积差算出产物层即利用反应前后球体之体积差算出产物层厚度厚度x。但在将。但在将x值代入抛物线方程时实质值代入抛物线方程时实质上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导上又保留了扩散面积恒定的假设，这是导致其局限性的主要缘由。致其局限性的主要缘由。因此：杨氏方程只适用于因此

27、：杨氏方程只适用于G0.3的反应的反应（3）金斯特林格方程）金斯特林格方程三维球体模型三维球体模型 金斯特林格接受了杨德的球状模形，金斯特林格接受了杨德的球状模形，但放弃了扩散截面不变的假设从而导出但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学关系。了更有普遍性的新动力学关系。A 金斯特林格假设：金斯特林格假设：a、假设反应、假设反应A是扩散相，是扩散相，B是平均半是平均半径为径为R0的球形颗粒，反应沿的球形颗粒，反应沿B整个球表整个球表面同时进行，首先，面同时进行，首先，A和和B形成产物形成产物AB，厚度为，厚度为x，x随反应进行而增厚随反应进行而增厚 b、A扩散到扩散到A-AB界

28、面的阻力远小于界面的阻力远小于通过通过AB层的扩散阻力，则层的扩散阻力，则A-AB界面上界面上A的浓度不变为的浓度不变为C0，因扩散限制则，因扩散限制则A在在B-AB界面上的浓度为界面上的浓度为0 金斯特林格模型金斯特林格模型 B 方程推导方程推导 由于粒子是球形的，产物两侧界面由于粒子是球形的，产物两侧界面A 的浓度不变，故随产物层的浓度不变，故随产物层增厚，增厚，A 在层内的浓度分布是在层内的浓度分布是 r 和时间和时间 t 函数，即过程是一函数，即过程是一个不稳定扩散问题，可以用球面坐标状况下的菲克扩散方程个不稳定扩散问题，可以用球面坐标状况下的菲克扩散方程描述：描述：依据初始和边界条件

29、依据初始和边界条件 r=R t0，C(R0,t)=C 0 r=R0-x t0，C(R0-x,t)=0 t=0，x=0式中式中 是比例常数，其中和分别是产物是比例常数，其中和分别是产物 AB 的比重的比重和分子量，和分子量，n 是反应的化学计量常数，即和一个是反应的化学计量常数，即和一个B 分子化分子化合所需的合所需的A 的分子数，的分子数，D 是是A 在在AB 中的扩散系数。中的扩散系数。求解得：求解得：F7(G)=1-2/3G-(1-G)2/3=KKt KK金氏方程反应速率常数金氏方程反应速率常数因此：金氏方程适用于因此：金氏方程适用于G0.8的反应的反应部分重要的固相反应动力学方程部分重要

30、的固相反应动力学方程第四节第四节 影响固相反应的因素影响固相反应的因素v反应物化学组成的影响反应物化学组成的影响v反应物颗粒及匀整性的影响反应物颗粒及匀整性的影响v反应温度的影响反应温度的影响v压力和气氛的影响压力和气氛的影响v反应物活性的影响反应物活性的影响1.反应物化学组成的影响反应物化学组成的影响 化学组成是影响固相反应的内因，是确定反应方化学组成是影响固相反应的内因，是确定反应方向和速度的重要条件。向和速度的重要条件。从热力学角度看，在确定温度、压力条件下，反从热力学角度看，在确定温度、压力条件下，反应能进行的方向是自由焓削减（应能进行的方向是自由焓削减（G0）的过程，而）的过程，而且

31、负的值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反且负的值愈大，该过程的推动力也愈大，沿该方向反应的几率也大。应的几率也大。从结构角度看，反应物中质点间的作用键愈大，则可动性和反应实力愈小，反之亦然。其次，在同一反应系统中，固相反应速度还与各反应物间的比例有关。假如颗粒相同的 A 和 B 反应生成物 AB，若变更 A 与 B 比例会变更产物层温度、反应物表面积和扩散截面积的大小，从而影响反应速度。例如增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则产物层厚度变薄，相应的反应速度也增加。当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是当反应混合物中加入少量矿化剂（也可能是由存在于原料中的杂质引起的），则常会对反应由存在于原

32、料中的杂质引起的），则常会对反应产生特殊的作用。下表列出少量产生特殊的作用。下表列出少量 NaCl 可使不同可使不同颗粒尺寸颗粒尺寸NaCO3与与Fe2O3反应的加速作用。反应的加速作用。2、反应物颗粒及匀整性的影响、反应物颗粒及匀整性的影响 颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应颗粒尺寸大小主要是通过以下途径对固相反应起影响的。起影响的。1）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面）物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度削减，使反和扩散截面增加，反应产物层厚度削减，使反应速度增大。应速度增大。2）同一反应物系由于物料尺寸不同，反应速度可）同一反应物系由于物料

33、尺寸不同，反应速度可能会属于不同动力学范围限制。能会属于不同动力学范围限制。3、反应温度的影响、反应温度的影响 温度是影响固相反应速度达到的重要外部条件。温度是影响固相反应速度达到的重要外部条件。一般随温度上升，质点热运动动能增大，反应实一般随温度上升，质点热运动动能增大，反应实力和扩散实力增加。对于化学反应，因其速度常力和扩散实力增加。对于化学反应，因其速度常数数 K=A 。因此，温度对化学反应的加速作因此，温度对化学反应的加速作用一般也比对扩散过程为大。用一般也比对扩散过程为大。4、压力和气氛的影响、压力和气氛的影响 对不同反应类型，压力的影响也不同。在两相对不同反应类型，压力的影响也不同

34、。在两相间的反应中，增大压力有助于颗粒的接触面积，间的反应中，增大压力有助于颗粒的接触面积，加速物质传递过程，使反应速度增加。但对于有加速物质传递过程，使反应速度增加。但对于有液、气相参与达到反应中，扩散过程主要不是通液、气相参与达到反应中，扩散过程主要不是通过固体粒子的干脆接触实现的。因此提高压力有过固体粒子的干脆接触实现的。因此提高压力有时并不表现出主动作用，甚至会适得其反。时并不表现出主动作用，甚至会适得其反。5、反应物活性的影响、反应物活性的影响 实践证明，同一物质处于不同结构状态实践证明，同一物质处于不同结构状态时其反应活性差异甚大。一般说来，晶格时其反应活性差异甚大。一般说来，晶格

35、能愈高、结构愈完整和稳定的，其反应活能愈高、结构愈完整和稳定的，其反应活性也低。因此，对于难熔氧化物间的反应性也低。因此，对于难熔氧化物间的反应和烧结往往是困难的。为此通常接受具有和烧结往往是困难的。为此通常接受具有高活性的活性固体作为原料。例如高活性的活性固体作为原料。例如Al2O3+CoO CoAl2O4反应中，若分别接受反应中，若分别接受轻烧轻烧Al2O3和较高温度煅烧制得的死烧和较高温度煅烧制得的死烧Al2O3作原料，其反应速度相差近十倍，作原料，其反应速度相差近十倍，表明轻烧表明轻烧Al2O3具有高得多的反应活性。具有高得多的反应活性。精品课件精品课件！精品课件精品课件！依据海德华定律，即物质在转变温度旁边质点依据海德华定律，即物质在转变温度旁边质点可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工可动性显著增大、晶格松懈和活化的原理，工艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活化艺上可以利用多晶转变伴随的晶格重排来活化晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式具晶格；或是利用热分解反应和脱水反应形式具有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物有较大比表面和晶格缺陷的初生态或无定形物质等措施提高反应活性。质等措施提高反应活性。