仪器分析-杨屹-核磁共振波谱法.ppt

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1、核磁共振波谱法核磁共振波谱法NMR1核磁共振波谱法核磁共振波谱法 NMR概述概述 基本基本原理原理 谱图解析与应用谱图解析与应用 NMR仪器仪器2 核磁共振成像（核磁共振成像（核磁共振成像（核磁共振成像（Nuclear Magnetic Resonance ImagingNuclear Magnetic Resonance ImagingNuclear Magnetic Resonance ImagingNuclear Magnetic Resonance Imaging)，是利用核磁共振（是利用核磁共振（是利用核磁共振（是利用核磁共振（nuclear magnetic resonnancen

2、uclear magnetic resonnancenuclear magnetic resonnancenuclear magnetic resonnance，简称简称简称简称NMRNMRNMRNMR）原理，依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中原理，依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中原理，依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中原理，依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波，即不同的衰减，通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波，即不同的衰减，通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波，即不同的衰减，通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波，即可得

3、知构成这一物体原子核的位置和种类，据此可以绘制成可得知构成这一物体原子核的位置和种类，据此可以绘制成可得知构成这一物体原子核的位置和种类，据此可以绘制成可得知构成这一物体原子核的位置和种类，据此可以绘制成物体内部的结构图像。物体内部的结构图像。物体内部的结构图像。物体内部的结构图像。将这种技术用于人体内部结构的成像，就产生出一种革命将这种技术用于人体内部结构的成像，就产生出一种革命将这种技术用于人体内部结构的成像，就产生出一种革命将这种技术用于人体内部结构的成像，就产生出一种革命性的医学诊断工具。极大地推动了医学、神经生理学和认知性的医学诊断工具。极大地推动了医学、神经生理学和认知性的医学诊断

4、工具。极大地推动了医学、神经生理学和认知性的医学诊断工具。极大地推动了医学、神经生理学和认知神经科学的迅速发展。神经科学的迅速发展。神经科学的迅速发展。神经科学的迅速发展。NMR 概述概述3 核磁共振成像的核磁共振成像的核磁共振成像的核磁共振成像的“核核核核”指的是指的是指的是指的是氢原子核，因为人体的约氢原子核，因为人体的约氢原子核，因为人体的约氢原子核，因为人体的约70%70%70%70%是是是是由水组成的，由水组成的，由水组成的，由水组成的，MRIMRIMRIMRI即依赖水中氢即依赖水中氢即依赖水中氢即依赖水中氢原子。当把物体放置在磁场中，原子。当把物体放置在磁场中，原子。当把物体放置在

5、磁场中，原子。当把物体放置在磁场中，用适当的电磁波照射它，使之共用适当的电磁波照射它，使之共用适当的电磁波照射它，使之共用适当的电磁波照射它，使之共振，然后分析它释放的电磁波，振，然后分析它释放的电磁波，振，然后分析它释放的电磁波，振，然后分析它释放的电磁波，就可以得知构成这一物体的原子就可以得知构成这一物体的原子就可以得知构成这一物体的原子就可以得知构成这一物体的原子核的位置和种类，据此可以绘制核的位置和种类，据此可以绘制核的位置和种类，据此可以绘制核的位置和种类，据此可以绘制成物体内部的精确立体图像。通成物体内部的精确立体图像。通成物体内部的精确立体图像。通成物体内部的精确立体图像。通过一

6、个磁共振成像扫描人类大脑过一个磁共振成像扫描人类大脑过一个磁共振成像扫描人类大脑过一个磁共振成像扫描人类大脑获得的一个连续切片的动画，由获得的一个连续切片的动画，由获得的一个连续切片的动画，由获得的一个连续切片的动画，由头顶开始，一直到基部。头顶开始，一直到基部。头顶开始，一直到基部。头顶开始，一直到基部。人脑纵切面的核磁共振成像人脑纵切面的核磁共振成像人脑纵切面的核磁共振成像人脑纵切面的核磁共振成像 NMR 概述概述4历史历史 1946 1946年年年年-Bloch(Stanford U.)&Bloch(Stanford U.)&Purcell(Harvard U.)Purcell(Harv

7、ard U.)观察到核磁共振现象观察到核磁共振现象观察到核磁共振现象观察到核磁共振现象 1948 1948年年年年-建立核磁弛豫理论建立核磁弛豫理论建立核磁弛豫理论建立核磁弛豫理论 1950 1950年年年年-发现化学位移和偶合现发现化学位移和偶合现发现化学位移和偶合现发现化学位移和偶合现象象象象NMR 概述概述5 195 1952 2年年年年-Nobel Price(Nobel Price(物理）物理）物理）物理）195 1951 1年年年年-Arnold Arnold 发现乙醇的核磁发现乙醇的核磁发现乙醇的核磁发现乙醇的核磁 共振信号共振信号共振信号共振信号3 3组峰组峰组峰组峰历史历史N

8、MR 概述概述67 1956 1956年年年年-VarianVarian公司第一台高分公司第一台高分公司第一台高分公司第一台高分辨辨辨辨 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 1965 1965年年年年-傅立叶变换谱学诞生傅立叶变换谱学诞生傅立叶变换谱学诞生傅立叶变换谱学诞生 1970 1970s -s -固体核磁、二维核磁、固体固体核磁、二维核磁、固体固体核磁、二维核磁、固体固体核磁、二维核磁、固体魔角旋转技术（材料学）、核磁成像等魔角旋转技术（材料学）、核磁成像等魔角旋转技术（材料学）、核磁成像等魔角旋转技术（材料学）、核磁成像等NMR 概述概述8历史历史 19 199

9、191年年年年 -Nobel PriceNobel Price（）高分辨核磁高分辨核磁高分辨核磁高分辨核磁共振分光法，成为有机物鉴定和结构测定共振分光法，成为有机物鉴定和结构测定共振分光法，成为有机物鉴定和结构测定共振分光法，成为有机物鉴定和结构测定的重要手段。的重要手段。的重要手段。的重要手段。NMR 概述概述9NMR 概述概述10 2002 2002 年的诺贝尔化学奖之一半授予了年的诺贝尔化学奖之一半授予了Kurt Kurt WthrichWthrich 博士博士,以表彰他在应用核磁共振技以表彰他在应用核磁共振技术获得生物大分子三维结构方面所做出的卓术获得生物大分子三维结构方面所做出的卓越

10、贡献。越贡献。http:/www.mol.biol.ethz.ch/wuthrich/people/kw/cv2en.htmlNMR 概述概述11The Nobel Prize in Chemistry 2002JohnB.FennKoichiTanakaKurtWthrich1/4oftheprize1/4oftheprize1/2oftheprizeUSAJapanSwitzerlandVirginiaCommonwealthUniversityRichmond,VA,USAShimadzuCorp.Kyoto,JapanEidgenssischeTechnischeHochschule(

11、SwissFederalInstituteofTechnology)Zurich,Switzerland;TheScrippsResearchInstituteLaJolla,CA,USAb.1917b.1959b.1938for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric ana

12、lyses of biological macromolecules 12诺贝尔获奖者的贡献诺贝尔获奖者的贡献诺贝尔获奖者的贡献诺贝尔获奖者的贡献 2003200320032003年年年年10101010月月月月6 6 6 6日，瑞典卡罗林斯卡医学院宣布，日，瑞典卡罗林斯卡医学院宣布，日，瑞典卡罗林斯卡医学院宣布，日，瑞典卡罗林斯卡医学院宣布，2003200320032003年诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家年诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家年诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家年诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家-zh-tw:zh-tw:保罗保罗保罗保罗劳特伯劳特伯劳特伯劳特伯;zh-cn

13、zh-cn:保罗保罗保罗保罗劳特布尔劳特布尔劳特布尔劳特布尔-（Paul C.Paul C.LauterburLauterbur）和英国物理学家彼得和英国物理学家彼得和英国物理学家彼得和英国物理学家彼得曼斯菲尔德（曼斯菲尔德（曼斯菲尔德（曼斯菲尔德（Peter Peter MansfieldMansfield），），），），以表彰他们在医学诊断和研究领域内所以表彰他们在医学诊断和研究领域内所以表彰他们在医学诊断和研究领域内所以表彰他们在医学诊断和研究领域内所使用的核磁共振成像技术领域的突破性成就。使用的核磁共振成像技术领域的突破性成就。使用的核磁共振成像技术领域的突破性成就。使用的核磁共振成像

14、技术领域的突破性成就。NMR 概述概述13l 自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为l 化学位移及影响因素化学位移及影响因素l 自旋偶合及自旋裂分自旋偶合及自旋裂分NMR 原理原理14 核的自旋核的自旋 核磁共振核磁共振 弛弛豫过程豫过程原理原理自旋核在磁场中的行为自旋核在磁场中的行为15一、一、原子核的自旋原子核的自旋核的自旋核的自旋自旋角动量：自旋角动量：I I：自旋量子数自旋量子数h h：普朗克常数普朗克常数质量数质量数 原子序数原子序数 自旋量子数自旋量子数I I偶数偶数 偶数偶数 0 0偶数偶数 奇数奇数 1 1，2 2，3.3.奇数奇数 奇数或偶数奇数或偶数 1/2 1/2；3/

15、23/2；5/2.5/2.16二、二、原子核的磁矩原子核的磁矩核的自旋核的自旋核磁矩（核磁子）核磁矩（核磁子）：=P=P 磁旋比磁旋比171 I=0 的原子核的原子核 O(16)；C（12）；）；S（22）等等 无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2 I=1 或或 I 的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。核的自旋核

16、的自旋18核的自旋核的自旋31/2的原子核：的原子核：1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振核磁共振研究的主要对象研究的主要对象。19无无无无外磁场时外磁场时外磁场时外磁场时核自旋取向核自旋取向核自旋取向核自旋取向 任意任意任意任意有有有有外磁场时外磁场时外磁场时外磁场时核自旋取向数核自旋取向数核自旋取向数核自旋取向数I+1I+1磁量子数磁量子数磁量子数磁量子数 m=I,I-1,-Im=I,I-1,-I，对应能级对应能级对应能级对应能级氢核氢核（I=1/2），），

17、两种取向（两个能级）两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2核磁共振核磁共振 能级分裂能级分裂20原子核在磁场中的势能原子核在磁场中的势能原子核在磁场中的势能原子核在磁场中的势能E=-hm E=-hm H H0 0/2/2 1/2E E 1/21/2=-h =-h H H0 0/4/4 -1/2E E-1/2-1/2=h =h H H0 0/4/4 E=h h H H0 0/2/2 核磁共振核磁共振-能级分裂能级分裂21核磁共振核磁共振 能级分裂能级分裂22核磁共振核磁

18、共振 共振条件共振条件电磁辐射能电磁辐射能 h 核磁能级差核磁能级差 E=h h H H0 0/2/2 核磁共振条件核磁共振条件 =H H0 0/2/2 23（1 1）对于同一种核，磁旋比）对于同一种核，磁旋比 为定值，为定值，H0变，变，射频频率射频频率 变。变。（2 2）不同原子核，磁旋比）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条不同，产生共振的条 件不同，需要的磁场强度件不同，需要的磁场强度H0和射频频率和射频频率 不同。不同。（3 3）固定）固定H0,改变改变（扫频（扫频),),不同原子核在不同不同原子核在不同 频率处发生共振频率处发生共振;也可固定也可固定 ,改变改变H H0 0（扫场

19、（扫场)。扫场方式应用较多扫场方式应用较多共振条件共振条件 =H0/2 24核磁共振核磁共振 共振条件共振条件氢核氢核（1H）：）：1.409 T 共振频率共振频率 60 MHz 2.305 T 共振频率共振频率 100 MHz 磁场强度磁场强度H0的单位的单位：1高斯高斯（GS）=10-4 T（特斯拉特斯拉）25弛豫过程弛豫过程 Boltzmann分布分布 根据根据根据根据BoltzmannBoltzmann分布，在磁场中不同能分布，在磁场中不同能分布，在磁场中不同能分布，在磁场中不同能级的核数分布：级的核数分布：级的核数分布：级的核数分布：常温下常温下常温下常温下1 1HH核核核核N N+

20、/N/N-=1000000/1000007=1000000/100000726弛豫过程弛豫过程 高能态原子核通过非辐射形式放出高能态原子核通过非辐射形式放出高能态原子核通过非辐射形式放出高能态原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态。能量而回到低能态。能量而回到低能态。能量而回到低能态。自旋自旋自旋自旋晶格弛豫或纵向弛豫晶格弛豫或纵向弛豫晶格弛豫或纵向弛豫晶格弛豫或纵向弛豫自旋自旋自旋自旋自旋弛豫或横向驰豫自旋弛豫或横向驰豫自旋弛豫或横向驰豫自旋弛豫或横向驰豫27原理原理化学位移化学位移理想化的、裸露的氢核满足共振条件：理想化的、裸露的氢核满足共振条件：0=H0/(2 )产生单一的吸收峰产生单

21、一的吸收峰 实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响，使氢实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响，使氢核实际受到的外磁场作用减小：核实际受到的外磁场作用减小：H=（1-）H0 0=/(2 )（1-）H028 在有机化合物中，各种在有机化合物中，各种氢核氢核 周围的电子云密度不周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现振吸收峰的位移，这种现象称为象称为化学位移化学位移。化学位移化学位移29 ：屏蔽常数。屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。由于屏蔽作用的存在，氢核产由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要

22、更大的外磁场强度生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。消屏蔽影响。化学位移化学位移301 1位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（）（内标）内标）位移常数位移常数 TMS=0化学位移的标准化学位移的标准312 2为什么用为什么用TMSTMS作为基准作为基准?(1)12(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生个氢处于完全相同的化学环境，只产生 一个尖峰；一个尖峰；（2 2）屏蔽强烈，位移最大；）屏蔽强烈，位移最大；（3

23、 3）化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。）化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。化学位移的标准化学位移的标准32 =（样样-TMS)/TMS 106 (ppm)小，屏蔽强，共振小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧在高场出现，图右侧 大，屏蔽弱，共振大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧在低场出现，图左侧化学位移的表示化学位移的表示33常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围34影响化学位移的因素影响化学位移的因素（1 1 1 1）诱导效应）诱导效应）诱导效应）诱导效应（2 2 2 2）共轭效应）共轭效应）共轭

24、效应）共轭效应（3 3 3 3）磁各相异性效应）磁各相异性效应）磁各相异性效应）磁各相异性效应（4 4 4 4）范得华效应）范得华效应）范得华效应）范得华效应（5 5 5 5）氢键去屏蔽效应）氢键去屏蔽效应）氢键去屏蔽效应）氢键去屏蔽效应改变电子改变电子云密度云密度35（1 1）诱导效应诱导效应分子式分子式分子式分子式CHCH3 3F FCHCH3 3OHOHCHCH3 3ClClCHCH3 3B Br rCHCH3 3I ICHCH4 4TMSTMS取代元素取代元素取代元素取代元素F FOOClClBrBrI IH HSiSi取取取取代代代代元元元元素素素素电负性电负性电负性电负性4.04.

25、03.53.53.13.12.82.82.52.52.12.11.81.8质质质质子子子子化化化化学学学学位移位移位移位移4.264.263.403.403.053.052.682.682.162.160.230.230.00.0吸电子作用强，电子云密度降低，屏蔽作用减弱，吸电子作用强，电子云密度降低，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。信号峰在低场出现。36CH3，=1.62.0；-CH2I，=3.0 3.5（1 1）诱导效应诱导效应37间隔键数增多，诱导效应减弱间隔键数增多，诱导效应减弱间隔键数增多，诱导效应减弱间隔键数增多，诱导效应减弱CH3Br (2.68 ppm)CH3CH2Br (1.

26、65 ppm)CH3CH2CH2Br (1.04 ppm)（1 1）诱导效应诱导效应38（2 2）共轭效应共轭效应 与诱导效应一样，共轭效应亦与诱导效应一样，共轭效应亦会使电子密度变化。会使电子密度变化。39(3)(3)磁各向异性效应磁各向异性效应 （炔氢）炔氢）炔氢）炔氢）（烯氢）烯氢）烯氢）烯氢）实际值实际值：（炔氢）炔氢）炔氢）炔氢）=1.8 3.0=1.8 3.0 （烯氢）烯氢）烯氢）烯氢）=4.5 7.5=4.5 7.5 （炔氢）炔氢）炔氢）炔氢）J J邻（顺）邻（顺）偶合常数偶合常数-J573.3.远程偶合常数远程偶合常数 1)芳香质子偶合常数芳香质子偶合常数 J J邻邻=610H

27、z,J J间间 =13Hz,J J间间 =0.21.5Hz;2)烯丙基型偶合长常数烯丙基型偶合长常数(H-C=C-C-H)偶合常数为负值，在偶合常数为负值，在0-3Hz之间。之间。偶合常数偶合常数-J58核的化学等价和磁等价性核的化学等价和磁等价性化学等价核：化学等价核：化学位移相同的一组核叫化学等价核。化学位移相同的一组核叫化学等价核。磁等价：磁等价：分子中有一组化学位移相同的核，他们对分子中有一组化学位移相同的核，他们对组外任何一个核的偶合相等值表现出一种耦合常数，组外任何一个核的偶合相等值表现出一种耦合常数，则这组核称为磁等价的核。则这组核称为磁等价的核。磁等价的核一定为化学等价的，磁等

28、价的核一定为化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价。但化学等价的核不一定磁等价。59化学不等价核化学不等价核凡符合下列情况之一的，均为化学不等价核：凡符合下列情况之一的，均为化学不等价核：1 1）化学环境不同的核；）化学环境不同的核；2 2）固定环上的）固定环上的CHCH2 2的两个氢；的两个氢；3)3)与不对称碳相连的与不对称碳相连的CHCH2 2的两个氢；的两个氢；4 4）单键带有双键时，会产生磁不等价核；）单键带有双键时，会产生磁不等价核；5 5）单键不能自由旋转时会产生化学不等价核。）单键不能自由旋转时会产生化学不等价核。60核磁共振氢谱谱图分分为一级谱和高级谱。核磁共振氢谱谱图分分为

29、一级谱和高级谱。一级谱的特征：一级谱的特征：自旋裂分峰的数目为自旋裂分峰的数目为2nI+1,I为核的自旋量子数，为核的自旋量子数，n n为相邻基团上发生偶合的磁全同核的数目。为相邻基团上发生偶合的磁全同核的数目。自旋体系的分类自旋体系的分类 对于氢核则裂分峰的数目为对于氢核则裂分峰的数目为 n+1,称为称为n+1规律。规律。61 n+1规律规律（1）当某基团上的氢有）当某基团上的氢有n个相邻氢时，它将裂分为个相邻氢时，它将裂分为n+1个峰。若这些相邻氢核处于不同的化学环境中，如一种个峰。若这些相邻氢核处于不同的化学环境中，如一种环境为环境为n个，另一种为个，另一种为n个，将裂分为（个，将裂分为

30、（n+1)(n+1)个峰个峰;（2）自旋裂分峰的强度比基本上为二项式各项系数之比）自旋裂分峰的强度比基本上为二项式各项系数之比.（3）一组多重峰的中心即为化学位移，各重峰间的距离）一组多重峰的中心即为化学位移，各重峰间的距离即为偶合常数。即为偶合常数。62 n+1规律规律（4）磁全同核之间没有自旋裂分现象，其吸收峰为）磁全同核之间没有自旋裂分现象，其吸收峰为单一峰，如：单一峰，如：CH3-CH3，Cl-CH2-CH2-Cl,CH3-O-等等.峰面积与同类质子数成正比，仅峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例能确定各类质子之间的相对比例63 n+1规律规律-活泼氢活泼氢 活泼氢

31、的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。如活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。如果交换速度快，即活泼氢在果交换速度快，即活泼氢在O原子上停留时间比原子上停留时间比1/1000秒秒短很多，它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影短很多，它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响，而是处于一种平均环境之中。邻近质子不对活泼氢响，而是处于一种平均环境之中。邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分，故显示单峰。如羟基、亚氨基等。峰形产生裂分，故显示单峰。如羟基、亚氨基等。邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中，邻近质子也只能处于活泼氢的两自旋态平均环境之中，故活泼氢也不对邻近质子产生峰的裂分。故活

32、泼氢也不对邻近质子产生峰的裂分。如：如：64谱图解析与应用谱图解析与应用 核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息：核磁共振谱图能够提供的化合物结构信息：（1 1）峰的数目：）峰的数目：多少种多少种（2 2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：多少个多少个（3 3）峰的位移）峰的位移()：每类质子所处的化学环境每类质子所处的化学环境（4 4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上质子数相邻碳原子上质子数（5 5）偶合常数）偶合常数(J J)：确定化合物构型确定化合物构型65谱图解析的步骤谱图解析的步骤(1)(1)检检查查谱谱图图是是否否规规则则：四四甲甲基基硅硅烷烷的的信信号号应应在在零零点点，基线平

33、直，积分曲线在没有信号的地方也应平直。基线平直，积分曲线在没有信号的地方也应平直。(2)(2)从从积积分分曲曲线线，算算出出各各组组信信号号的的相相对对面面积积，再再参参考考分分子子式式中中氢氢原原子子数数目目，来来决决定定各各组组峰峰代代表表的的质质子子数数目目。也也可可用用可可靠靠的的甲甲基基信信号号或或孤孤立立的的次次甲甲基基信信号为标准计算各组峰代表的质子数。号为标准计算各组峰代表的质子数。66(3)3)从从各各组组峰峰的的化化学学位位移移，偶偶合合常常数数及及峰峰型型，根根据据它它们们与与化化学学结结构构的的关关系系，推推出出可可能能的的结结构构单单元元。可可先先解解析析一一些些特特

34、征征的的强强峰峰、单单峰峰，如如CHCH3 3OO，CHCH3 3NN，CHCH3 3-C=C-C=C等等，识识别别低低场场的的信信号号，醛醛机机、羧羧基基、烯烯醇醇、磺磺酸酸基基质质子子均均在在9 91616ppmppm之之间间，再再考考虑虑其其它偶合峰，推导集团的相互关系。它偶合峰，推导集团的相互关系。(4)4)识识别别谱谱图图中中的的一一级级裂裂分分谱谱，读读出出J J值值，验验证证J J值值是是否合理。否合理。谱图解析的步骤谱图解析的步骤67(5)5)结结合合元元素素分分析析、红红外外光光谱谱、紫紫外外光光谱谱、质质谱谱、1313C C核核磁磁共共振振谱谱和和化化学学分分析析的的数数据

35、据推推导导化化合合物物的结构。的结构。(6)6)仔细核对个组信号的化学位移和偶合常数与仔细核对个组信号的化学位移和偶合常数与推定的结构是否相符，必要时，找出类似化推定的结构是否相符，必要时，找出类似化合物的共振谱进行比较，合物的共振谱进行比较，进而确定化合物的进而确定化合物的结构式结构式 。谱图解析的步骤谱图解析的步骤6869例例1某某化化合合物物分分子子式式为为C6H10O3，其其核核磁磁共共振振谱谱图如下，试确定该化合物的结构。图如下，试确定该化合物的结构。示例示例-1 170 解解：从从化化合合物物分分子子式式C6H10O3求求得得未未知知物物的的不不饱饱和和度度为为2，说说明明分分子子

36、中中含含有有C=O或或C=C。但但核核磁磁共共振振谱谱中中化化学学位位移移5以以上上没没有有吸吸收收峰峰，表表明明不不存存在在烯烯氢氢。谱谱图图中中有有4组组峰峰，化化学学位位移移及及峰峰的的裂裂分分数数目目为为4.1ppm（四四重重峰峰），3.5ppm（单单峰峰）,2.2ppm（单单峰峰），1.2ppm（三三重重峰峰），各各组组峰峰的的积积分分高高度度比比为为2：2：3：3，这这也也是是各各组组峰峰代代表表的的质质子子数数。从从化化学学位位移移和和峰峰的的裂裂分分数数可可见见4.1ppm和和1.2ppm是是互互相相偶偶合合,与与强强拉拉电电子子基基团团相相连连，表表明明分分子子中中存存在在乙

37、乙酯酯基基（COOCH2CH3),3.50ppm为为CH2，2.2ppm为为CH3，均均不不与与其其它它质质子子偶偶合合，根根据据化化学学位位移移2.2ppm应应于于拉拉电子的羰基相连，即电子的羰基相连，即CH3-C=O。示例示例-1 171示例示例-2 272示例示例-2 2 解解：从从 化化 合合 物物 分分 子子 式式C6H8O3求求得得未未知知物物的的不不饱饱和和度度为为3，说说明明分分子子中中没没有有苯苯环环。根根据据红红外外信信息息，可可能能为为酸酸酐酐。NMR谱谱图图中中有有2组组峰峰，各各组组峰峰的的积积分分高高度度比比为为1：3，这这也也是是各各组组峰峰代表的质子数。代表的质

38、子数。73示例示例-3 3例例3某某化化合合物物分分子子式式为为C9H12，其其核核磁磁共共振振谱谱图图如如下，试确定该化合物的结构。下，试确定该化合物的结构。74 解解：从从化化合合物物分分子子式式C C9 9H H1212求求得得未未知知物物的的不不饱饱和和度度为为5 5，说说明明分分子子中中含含有有苯苯环环。NMRNMR谱谱图图中中有有4 4组组峰峰，各各组组峰峰的的积积分分高高度度比比为为5 5：2 2：2 2：3 3，这这也也是是各各组组峰峰代代表表的质子数的质子数。示例示例-3 375示例示例-4 476 解解：从从化化合合物物分分子子式式C C9 9H H1010OO求求得得未未

39、知知物物的的不不饱饱和和度度为为5 5，说说明明分分子子中中含含有有苯苯环环。根根据据红红外外信信息息，可可知知结结构构中中含含有有羟羟基基、苯苯环环和和C=CC=C双双键键。NMRNMR谱谱图图中中有有4 4组组峰峰，各各组组峰峰的的积积分分高高度度比比为为5 5：2 2：2 2：1 1，这这也也是是各组峰代表的质子数各组峰代表的质子数。示例示例-4 477核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪1 1永久磁铁：永久磁铁：2 2 射频振荡器射频振荡器：3 3 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）（检测器）4 4样品管样品管：781 1永久磁铁：永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均提供外磁场，要求稳定

40、性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。匀，不均匀性小于六千万分之一。2 2 射频振荡器：射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。频率的电磁辐射信号。200MHz200MHz或或400MHz400MHz。3 3 射频信号接受器（检测器）：射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。在感应线圈中产生毫伏级信号。4 4样品管：样品管：外径外径5 5mmmm的玻璃管的玻璃管,测量过程中旋转测量过程中旋转,磁场作用均匀。磁场作用均匀

41、。核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪79200200200200兆超导核磁共振仪兆超导核磁共振仪兆超导核磁共振仪兆超导核磁共振仪,美国美国美国美国 Varian Varian Varian Varian 公司公司公司公司核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪80200200200200兆超导核磁共振仪兆超导核磁共振仪兆超导核磁共振仪兆超导核磁共振仪,美国美国美国美国 Varian Varian Varian Varian 公司公司公司公司核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪81本章小结本章小结l l核磁共振的原理核磁共振的原理核磁共振的原理核磁共振的原理l l常见官能团的化学位移常见官能团的化学位移常见官能团的化学位移常见官能团的化学位移l l影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素l l自旋耦合与自旋裂分自旋耦合与自旋裂分自旋耦合与自旋裂分自旋耦合与自旋裂分l l谱图解析谱图解析谱图解析谱图解析82