暨南大学有机无机化学第十七章课件.ppt

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1、碳水化合物碳水化合物-糖糖 Carbohydrates saccharides第十七章第十七章糖的定义和分类糖的定义和分类单糖的结构、构型和构象单糖的结构、构型和构象单糖的反应单糖的反应葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定双糖双糖 disaccaride一些重要的单糖及其衍生物一些重要的单糖及其衍生物本章提纲本章提纲本章提纲本章提纲糖的定义和分类糖的定义和分类 C Cmm(H(H2 2O)O)n n定义：定义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。生物界分布广、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物体内都有，是维生物界分布广、

2、含量多。几乎所有的动物、植物、微生物体内都有，是维持生命不可缺少的物质。持生命不可缺少的物质。丙醛糖丙醛糖 醛糖醛糖 丁醛糖丁醛糖 单糖单糖 戊醛糖戊醛糖糖糖 低聚糖低聚糖 酮糖酮糖 己醛糖己醛糖 多糖多糖 主要的生物学作用：主要的生物学作用：1.人和动物的主要能源物质。人和动物的主要能源物质。2.具有结构支撑功能。具有结构支撑功能。3.具有复杂多方面的生物活性与功能。具有复杂多方面的生物活性与功能。分类：分类：植物植物 nCO2 +m H2O Cn(H2O)m+nO2动物动物Cn(H2O)m +nO2 nCO2 +m H2O +能量能量h 叶绿素叶绿素CH2OHCHOHOH甘油醛甘油醛最小的

3、醛糖最小的醛糖二羟基丙酮二羟基丙酮最小的酮糖最小的酮糖AldosesKetoses 单糖的结构单糖的结构 一、单糖的链式结构及表示方法一、单糖的链式结构及表示方法 葡萄糖葡萄糖(Fischer(Fischer投影式）投影式）竖线表示碳链；羰基具有最小编号竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）五羟基己醛）12 3 4 5 6 单糖的结构单糖

4、的结构 一、单糖的链式结构及表示方法一、单糖的链式结构及表示方法 葡萄糖葡萄糖(Fischer(Fischer投影式）投影式）竖线表示碳链；羰基具有最小编号竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）五羟基己醛）12 3 4 5 6 单糖的结构单糖的结构 一、单糖的链式结构及表示方法一、单糖的链式结构及表示方法 葡萄糖葡萄糖(Fischer(F

5、ischer投影式）投影式）竖线表示碳链；羰基具有最小编号竖线表示碳链；羰基具有最小编号,并写在投影式上端；并写在投影式上端；一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。一短横线代表手性碳上的羟基，交叉点代表手性碳。投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。投影式不能离开纸面翻转。也不能倒过来写。(2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五羟基己醛）五羟基己醛）12 3 4 5 6 实例实例 系统命名法系统命名法 习惯命名法习惯命名法 类别类别单糖的命名单糖的命名 DD，L L表示相对构型表示相对构型(2R)-2,3-二羟基丙醛二羟基丙醛 D-(+)甘油醛甘油醛丙醛糖丙醛糖(2R,3R,4

6、R)-2,3,4,5-四羟基戊醛四羟基戊醛 D-(-)-核糖核糖 戊醛糖戊醛糖(3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五五羟基已羟基已-2-酮酮 D-(-)-果糖果糖 已酮已酮糖糖糖有一个或一个以上的手性中心，糖有一个或一个以上的手性中心，立体异构体数目立体异构体数目2n个。个。自然界中存在的糖多为自然界中存在的糖多为D型糖。型糖。结构式中结构式中,位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为位号最大、离羰基最远的手性碳原子的羟基在右侧为D型型；羟基在左侧；羟基在左侧的为的为L型。型。1 1、葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出结构的提出2 2、葡萄糖

7、环型结构的画法葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式3 3、葡萄糖的构象式葡萄糖的构象式单糖的环状结构单糖的环状结构 1 1、葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出结构的提出2 2、葡萄糖环型结构的画法葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式3 3、葡萄糖的构象式葡萄糖的构象式单糖的环状结构单糖的环状结构 葡萄糖的变旋现象葡萄糖的变旋现象 一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。象称为变旋现象。葡萄糖的

8、变旋现象葡萄糖的变旋现象葡萄糖的变旋现象葡萄糖的变旋现象 一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。象称为变旋现象。葡萄糖的变旋现象葡萄糖的变旋现象D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖葡萄糖在乙醇中重结晶在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在吡啶中重结晶在在HOAc中重结晶中重结晶mp 146oCmp 148-150oCH2OH2O浓缩浓缩()-D-(+)-葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液()-D-(+)-

9、葡萄糖葡萄糖 的水溶液的水溶液 D=+113o放置放置 D=+17.5o放置放置所得溶液所得溶液 D D=52.7=52.7o o (1)D-葡萄糖葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与不与NaHSO3反应。反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水水 等发生反应。（有醛基）等发生反应。（有醛基）葡萄糖的葡萄糖的其它特性其它特性无醛基无醛基葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性

10、葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。糖环状结构的提出糖环状结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO羰基碳成为不对称碳，形成两种非对羰基碳成为不对称碳，形成两种非对映异构体，称正位异构体，分别用映异构体，称正位异构体，分别用，表示。表示。环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。环状半缩醛、半缩酮的启迪，糖环形结构的提出。糖环状结构的提出糖环状结构的提出HOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH2CHO羰基碳成为不对称碳，形成两种非对羰基碳成为不对称碳，形成两

11、种非对映异构体，称正位异构体，分别用映异构体，称正位异构体，分别用，表示。表示。-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖注意：注意：通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。通常吡喃环中的氧原子写在环的右上角。萄糖环型结构的画法萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式 吡喃型葡萄糖吡喃型葡萄糖萄糖环型结构的画法萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式 呋喃型葡萄糖呋喃型葡萄糖向右倒下向右倒下绕成环绕成环C C3 3-C-C4 4键旋转键旋转-D-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖萄糖环型结构的画法萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式哈武斯透视式 呋喃型葡萄糖呋喃

12、型葡萄糖向右倒下向右倒下绕成环绕成环C C3 3-C-C4 4键旋转键旋转-D-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖+-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖将单糖的将单糖的FischerFischer构象构象式改写成式改写成HoworthHoworth透视透视式式 -异构体：异构体：半缩醛羟基与半缩醛羟基与CHCH2 2OHOH在链异侧；在链异侧；或或半缩醛羟基与半缩醛羟基与C5C5上的羟基上的羟基在链同侧。在链同侧。-异构体：半缩醛羟基与异构体：半缩醛羟基与CHCH2 2OHOH在链同侧；在链同侧；或或半缩醛羟基与半缩醛羟基与C5C5上的羟基上的羟基在链异侧。

13、在链异侧。D-D-型：型：CHCH2 2OHOH在环上方；在环上方；L-L-型：型：CHCH2 2OHOH在环下方。在环下方。葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖63.6%36.4%0.01%1%葡萄糖的存在形式葡萄糖的存在形式-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖-D-呋喃葡萄糖呋喃葡萄糖63.6%36.4%0.01%（3）（4）（2），），所以混合物中所以混合物中-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖多。多。(1)(2)(3)(4)一一 还原还原二二 氧化氧化 三

14、三 形成糖脎形成糖脎四四 差向异构化差向异构化 五五 糖的递增反应糖的递增反应克里安尼氰化增碳法克里安尼氰化增碳法六六 糖的递降反应糖的递降反应 1)1)佛尔递降反应佛尔递降反应 2)2)芦福递降法芦福递降法七七 形成糖苷形成糖苷 单糖的反应单糖的反应单糖的还原单糖的还原1 糖糖糖醇糖醇H2，兰尼，兰尼Ni,or NaBH4D-葡萄糖醇葡萄糖醇（L-山梨糖醇）山梨糖醇）单糖的还原单糖的还原1 糖糖糖醇糖醇H2，兰尼，兰尼Ni,or NaBH4D-葡萄糖醇葡萄糖醇（L-山梨糖醇）山梨糖醇）糖的氧化反应糖的氧化反应 还原糖和非还原糖的概念：还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特

15、试剂呈正反应凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）Tollens、Fehling、Benedict试剂用于试剂用于鉴别鉴别还原糖、非还原糖还原糖、非还原糖糖的氧化反应糖的氧化反应 还原糖和非还原糖的概念：还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应凡是对斐林试剂、土伦试

16、剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）Tollens、Fehling、Benedict试剂用于试剂用于鉴别鉴别还原糖、非还原糖还原糖、非还原糖用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化 斐林试剂斐林试剂 or 本尼迪特试剂本尼迪特试剂D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖酸葡萄糖酸土伦试剂土伦试

17、剂用溴水氧化用溴水氧化-形成糖酸（形成糖酸（区别酮糖和醛糖区别酮糖和醛糖）Br-H2O pH=5与与C5上羟基成酯上羟基成酯与与C4上羟基成酯上羟基成酯在弱酸性条件下不在弱酸性条件下不会发生异构化。会发生异构化。D-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸-内酯内酯D-葡萄糖酸葡萄糖酸电解氧化（用来制备糖酸）电解氧化（用来制备糖酸）CaBr2,CaCO3CaBr2 +H2O +CO2CaBr2Ca(OH)2+Br2 H2OD-葡萄糖葡萄糖酸钙（钙酸钙（钙片）片）电解氧化电解氧化-CHO +Br2-COOH +Ca(OH)2电解电解H2O-COOH +HBr-COO 1/2Ca2HBr +

18、CaCO3过过 程程（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，键断裂，因此不能使用。因此不能使用。用硝酸氧化用硝酸氧化稀稀HNO3（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇

19、氧化，进一步导致）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，键断裂，因此不能使用。因此不能使用。用硝酸氧化用硝酸氧化稀稀HNO3（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，键断裂，因此不能使用。因此不能使用。用硝酸氧化用硝酸氧化稀稀HNO3用高碘酸氧化用高碘酸氧化 RCHO +RCHO +H3IO4反反应应机机理理+5HIO4 5 HCOOH +CH

20、2O可推测糖或糖苷的结构可推测糖或糖苷的结构糖苷也可用高碘酸氧化。糖苷也可用高碘酸氧化。-D-甲基吡喃糖苷甲基吡喃糖苷形成糖脎的反应形成糖脎的反应 一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的一分子单糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-1,2-位形成二苯位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。腙（称为脎）的反应称为成脎反应。反应发生在反应发生在C-1C-1和和C-2C-2上。上。成脎反应的应用：成脎反应的应用：1.1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色熔点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。晶体。2.

21、2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）3.3.将葡萄糖转变成果糖。将葡萄糖转变成果糖。差向异构化差向异构化 epimerizationepimerization在弱碱性条件在弱碱性条件下，糖中与羰下，糖中与羰基相邻的不对基相邻的不对称碳原子的构称碳原子的构型发生变化，型发生变化，这称为差向异这称为差向异构化构化。D-果糖果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）弱碱如吡啶、三级胺等（

22、差向异构化）D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖烯二醇烯二醇只有一个碳原子只有一个碳原子构型不同的构型不同的非对映异构体非对映异构体称为差向异构体称为差向异构体差向异构化差向异构化 epimerizationepimerization在弱碱性条件在弱碱性条件下，糖中与羰下，糖中与羰基相邻的不对基相邻的不对称碳原子的构称碳原子的构型发生变化，型发生变化，这称为差向异这称为差向异构化构化。D-果糖果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖烯二醇烯二醇只有一个碳原子只有一个碳原子构型不同的构型不同的非对映异构体非对映异构体称为差向异构体称为差

23、向异构体差向异构化差向异构化 epimerizationepimerization在弱碱性条件在弱碱性条件下，糖中与羰下，糖中与羰基相邻的不对基相邻的不对称碳原子的构称碳原子的构型发生变化，型发生变化，这称为差向异这称为差向异构化构化。D-果糖果糖弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖烯二醇烯二醇只有一个碳原子只有一个碳原子构型不同的构型不同的非对映异构体非对映异构体称为差向异构体称为差向异构体糖的递升反应糖的递升反应-克里安尼克里安尼kilianikiliani氰化增碳法氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-Hg H2

24、ONa-Hg H2OpH=3-5D-(+)甘油醛甘油醛D-(-)赤藓糖赤藓糖D-(-)苏糖苏糖*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。量的。*2.若用若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3.该反应产率不高，主要用于研究结构。该反应产率不高，主要用于研究结构。1 1 芦福递降法（氧化脱羧）芦福递降法（氧化脱羧）CaBr2,CaCO3H2O2,Fe 2+40oC-CO2D-阿拉伯糖阿拉伯糖 电解氧化电解氧化糖的递

25、降反应糖的递降反应2 2 佛尔递降法佛尔递降法-HCN H2NOH,Ac2O NaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加醛加HCN的的逆反应逆反应 碱碱乙酰化乙酰化酯交换酯交换2 2 佛尔递降法佛尔递降法-HCN H2NOH,Ac2O NaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加醛加HCN的的逆反应逆反应 碱碱乙酰化乙酰化酯交换酯交换形成糖苷形成糖苷 glucosideglucoside 环状糖的环状糖的半缩醛羟基半缩醛羟基能与另一分子化合物能与另一分子化合物中的中的羟基、氨基或硫羟基羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水等失水，生成的失水产物称为产物称为糖苷糖苷，也称

26、为，也称为配糖体配糖体。由葡萄糖衍生。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键苷键。形成糖苷形成糖苷 glucosideglucoside 环状糖的环状糖的半缩醛羟基半缩醛羟基能与另一分子化合物能与另一分子化合物中的中的羟基、氨基或硫羟基羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水等失水，生成的失水产物称为产物称为糖苷糖苷，也称为，也称为配糖体配糖体。由葡萄糖衍生。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键苷键。糖苷的名称由三部分组成：配基糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基糖的残基+（糖）苷（糖）苷甲基甲基 -D

27、-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷甲基甲基 -D-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷CH3OHH+CH3OHH+-苷键苷键 -苷键苷键配基配基自然界中的糖苷自然界中的糖苷一一 葡萄糖碳架的测定葡萄糖碳架的测定二二 葡萄糖立体结构的测定葡萄糖立体结构的测定三三 葡萄糖环型结构的测定葡萄糖环型结构的测定四四 葡萄糖的构象分析葡萄糖的构象分析葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定一一 葡萄糖碳架的测定葡萄糖碳架的测定二二 葡萄糖立体结构的测定葡萄糖立体结构的测定三三 葡萄糖环型结构的测定葡萄糖环型结构的测定四四 葡萄糖的构象分析葡萄糖的构象分析葡萄糖结构的测定葡萄糖结构的测定 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究

28、时完葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时成的，历时7年（年（1884-1891年）年）1902年获诺贝尔奖年获诺贝尔奖葡萄糖碳架的测定葡萄糖碳架的测定5(CH3CO)2O有五个羟基，连在有五个羟基，连在5个个C上上葡萄糖五醋酸酯葡萄糖五醋酸酯H2NOH只得到一元肟说明分子只得到一元肟说明分子中只有一个羰基中只有一个羰基能用溴水氧化，能用溴水氧化，说明分子中有说明分子中有醛羰基。醛羰基。Br2-H2OHI,PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六个碳是直链的。六个碳是直链的。C6H7O(OOCCH3)5 +5HAc5(CH3CO)2O有五个羟基，连在有五个羟基，连在5个个C上

29、上葡萄糖五醋酸酯葡萄糖五醋酸酯H2NOH只得到一元肟说明分子只得到一元肟说明分子中只有一个羰基中只有一个羰基能用溴水氧化，能用溴水氧化，说明分子中有说明分子中有醛羰基。醛羰基。Br2-H2OHI,PHCNH3+OCH3(CH2)4COOH六个碳是直链的。六个碳是直链的。C6H7O(OOCCH3)5 +5HAcHOCHOHOHHOHHOHHCH OH葡萄糖立体结构的测定葡萄糖立体结构的测定实验一实验一:反复进行克里安尼增碳法反复进行克里安尼增碳法,得得8个个D-六碳糖六碳糖.2 (5)(6)(7)(8)(1)(2)(3)(4)实验二：实验二：进行成脎反应，进行成脎反应，D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘

30、露糖成脎后相同，甘露糖成脎后相同，所以可以所以可以把把8个糖分成四组。个糖分成四组。第二组：第二组：第一组：第一组：第三组：第三组：第四组：第四组：实验二：实验二：进行成脎反应，进行成脎反应，D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖成脎后相同，甘露糖成脎后相同，所以可以所以可以把把8个糖分成四组。个糖分成四组。第二组：第二组：第一组：第一组：第三组：第三组：第四组：第四组：实验三，实验三，用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果：化合物（化合物（3）有旋光（）有旋光（4）有旋光）有旋光 （1）无旋光（）无旋光（2）有旋光）有旋光（5）有旋光（）有旋光（6）有旋光

31、）有旋光 （7）无旋光（）无旋光（8）有旋光）有旋光但是天然的但是天然的D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第一组化合物光的糖二酸，因此第一组化合物(1),(2)和第四组化合物和第四组化合物(7),(8)不可能是不可能是D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。甘露糖。为了进一步确定为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖阿拉伯糖（五碳糖）进行第四个实验。（五碳糖）进行第四个实验。通过以上的三个实验，已经确定了通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有葡萄糖可能具有以下的结构：以下的结构：将将D-阿拉伯糖氧化

32、后，可得到有旋光的二酸。因此，阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到安尼增碳法可得到D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法，甘露糖。通过以上的方法，可确定可确定D-葡萄糖具有第二组化合物葡萄糖具有第二组化合物(3),(4)的构型。的构型。克克-增增克克-增增HNO3HNO3有旋光有旋光无旋光无旋光(1)+(2)(5)+(6)实验四：实验四：12 将将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将

33、具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到安尼增碳法可得到D-葡萄糖和葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法，甘露糖。通过以上的方法，可确定可确定D-葡萄糖具有第二组化合物葡萄糖具有第二组化合物(3),(4)的构型。的构型。克克-增增克克-增增HNO3HNO3有旋光有旋光无旋光无旋光(1)+(2)(5)+(6)实验四：实验四：12实验五：头尾对调法实验五：头尾对调法L-古罗糖古罗糖D-甘露糖甘露糖实验五：头尾对调法实验五：头尾对调法L-古罗糖古罗糖D-甘露糖甘露糖1.环型结构的提出（参见第四节）环型结构的提出（参见第四节）2.环大小的确定环大小的确定 费歇

34、尔用下面两种方法来确定环的大小。费歇尔用下面两种方法来确定环的大小。葡萄糖环型结构的测定葡萄糖环型结构的测定+CH3OHH+or CH3I-Ag2O(CH3)2SO4 NaOHH3+O+HNO3（1）甲基化法）甲基化法基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置基本思想：根据最后的碎片确定形成半缩醛羟基的位置.四四-O-甲基甲基-D-葡萄糖葡萄糖三甲氧基戊二酸三甲氧基戊二酸 二甲氧基丁二酸二甲氧基丁二酸基本思想：打断所有基本思想：打断所有-二醇的碳碳键，然后根二醇的碳碳键，然后根 据碎片来拼凑分子。据碎片来拼凑分子。2H5IO6CH3OH H+高碘酸法高碘酸法一一 麦芽糖的结构和命名麦芽糖

35、的结构和命名二二 纤维二糖的结构和命名纤维二糖的结构和命名三三 乳糖的结构和命名乳糖的结构和命名四四 蔗糖的结构和命名蔗糖的结构和命名低聚糖低聚糖 双糖双糖定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）（C12H22O11）一一 麦芽糖的结构和命名麦芽糖的结构和命名二二 纤维二糖的结构和命名纤维二糖的结构和命名三三 乳糖的结构和命名乳糖的结构和命名四四 蔗糖的结构和命名蔗糖的结构和命名低聚糖

36、低聚糖 双糖双糖定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）（C12H22O11）一一 麦芽糖的结构和命名麦芽糖的结构和命名二二 纤维二糖的结构和命名纤维二糖的结构和命名三三 乳糖的结构和命名乳糖的结构和命名四四 蔗糖的结构和命名蔗糖的结构和命名低聚糖低聚糖 双糖双糖定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另

37、一分子单糖中（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）（C12H22O11）（1 1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-D-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2 2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。麦芽糖的结构和命名麦芽糖的结构和命名1.组成和命名组成和命名成苷部分成苷部分未成苷部分未成苷部分4-O-（-D-吡喃吡喃葡萄糖基葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1，4-

38、苷键苷键（3 3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。2.2.怎样证明麦芽糖是还原糖怎样证明麦芽糖是还原糖（1 1）有变旋现象；）有变旋现象；（2 2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；（3 3）能与苯肼反应生成糖脎；）能与苯肼反应生成糖脎；Br2-H2OC6H5NHNH2HOAc能被溴水氧化成麦芽糖酸能被溴水氧化成麦芽糖酸（1）麦芽糖只能被）麦芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被水解，不能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以吡喃葡萄糖苷酶

39、水解，所以证明两个糖以 -苷键相连；苷键相连；（2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1-位键；位键；（3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。位。（见下页的反应式）（见下页的反应式）综合综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。苷键。3.3.怎样证明麦芽糖具有怎样证明麦芽糖具有-1,4-1,4-苷键苷键（1）麦芽糖只能被）麦芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被水解，不能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以吡喃

40、葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 -苷键相连；苷键相连；（2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1-位键；位键；（3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。位。（见下页的反应式）（见下页的反应式）综合综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。苷键。3.3.怎样证明麦芽糖具有怎样证明麦芽糖具有-1,4-1,4-苷键苷键（1）麦芽糖只能被）麦芽糖只能被 -D-吡喃葡萄糖苷酶吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被水解，不能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两

41、个糖以吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以 -苷键相连；苷键相连；（2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1-位键；位键；（3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。位。（见下页的反应式）（见下页的反应式）综合综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有，证明麦芽糖具有 -1,4-苷键。苷键。3.3.怎样证明麦芽糖具有怎样证明麦芽糖具有-1,4-1,4-苷键苷键Br2-H2O(CH3)2SO4 NaOHH3+O（1 1）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生纤维二糖是纤维

42、素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子一分子-D-D-吡喃葡萄糖和一分子吡喃葡萄糖和一分子D-D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2 2）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所以是还原糖。还原糖。-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖纤维二糖的结构和命名纤维二糖的结构和命名-1,4-苷键苷键4-O-4-O-（-D-D-吡喃葡萄糖基）吡喃葡萄糖基）-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代

43、基。取代基。（1 1）乳糖水解产生一分子乳糖水解产生一分子-D-D-吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子 D-D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2 2）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖还原糖。三三 乳糖的结构和命名（乳糖的结构和命名（C C1212H H2222O O1111）-1,4-苷键苷键（1 1）乳糖水解产生一分子乳糖水解产生一分子-D-D-吡喃半乳糖和一分子吡喃半乳糖和一分子 D-D-吡喃葡萄糖。吡喃葡萄糖。（2 2）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖还原糖。三三 乳糖的结构和命名（乳糖的结构和命名

44、（C C1212H H2222O O1111）-1,4-苷键苷键4-O-（-D-吡喃半乳糖基）吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。为取代基。4-O-（-D-吡喃半乳糖基）吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。为取代基。1.1.组成和命名组成和命名（1 1）是由）是由 -D-D-吡喃葡萄糖和吡喃葡萄糖和-D-D-呋喃果糖的两个半缩醛呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。羟基失水而成的。（2

45、 2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不不是还原糖是还原糖。蔗糖的结构和命名蔗糖的结构和命名 非还原糖非还原糖-1,2-苷键苷键 -2,1-苷键苷键2-O-(-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基)-D-呋喃果糖苷呋喃果糖苷1-O-（-D-呋喃果糖基）呋喃果糖基）-D-吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。多糖多糖 (polysaccharide)(polysaccharide)多糖多糖 (polysaccharide)(polysaccharide)1.纤维素纤维素（cellulose）D-葡萄糖，葡萄糖，-1,4

46、苷键苷键-1,4-苷键苷键 无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水，无还原性、无变旋现象。大多数不溶于水，个别与水形成胶体溶液。个别与水形成胶体溶液。2.2.淀粉（淀粉（starchstarch）-1,4-苷键苷键直链淀粉直链淀粉amylose 遇碘变蓝紫色遇碘变蓝紫色 2.2.淀粉（淀粉（starchstarch）-1,4-苷键苷键直链淀粉直链淀粉amylose 遇碘变蓝紫色遇碘变蓝紫色支链淀粉支链淀粉 amylopectin L-(+)-阿拉伯糖阿拉伯糖 D-(+)-木糖木糖 D-(-)-核糖核糖 D-(-)-2-脱氧核糖脱氧核糖一些重要的单糖及其衍生物一些重要的单糖及其衍生物氨氨 基基 糖

47、糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-甘露糖甘露糖 D-(+)-半乳糖半乳糖 D-(-)-果糖果糖N-甲甲基基-L-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖-D-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖 L-(+)-阿拉伯糖阿拉伯糖 D-(+)-木糖木糖 D-(-)-核糖核糖 D-(-)-2-脱氧核糖脱氧核糖一些重要的单糖及其衍生物一些重要的单糖及其衍生物氨氨 基基 糖糖D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-甘露糖甘露糖 D-(+)-半乳糖半乳糖 D-(-)-果糖果糖N-甲甲基基-L-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖-D-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖-D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-6-6-磷酸酯磷酸酯葡萄糖磷酸酯葡萄糖磷酸酯-D-D-

48、吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖-1-1-磷酸酯磷酸酯维生素维生素C的合成的合成Cu-CrH2D-葡萄糖葡萄糖L-山梨糖醇山梨糖醇醋酸菌氧化醋酸菌氧化L-山梨糖山梨糖维生素维生素C酯交换酯交换保护羟基保护羟基氧化氧化去保护去保护酯化酯化烯醇化烯醇化维生素维生素C的合成的合成Cu-CrH2D-葡萄糖葡萄糖L-山梨糖醇山梨糖醇醋酸菌氧化醋酸菌氧化L-山梨糖山梨糖维生素维生素C酯交换酯交换保护羟基保护羟基氧化氧化去保护去保护酯化酯化烯醇化烯醇化血型与寡糖链组成的关系：血型与寡糖链组成的关系：血型与寡糖链组成的关系：血型与寡糖链组成的关系：1 1 糖的分类、单糖的结构表达式糖的分类、单糖的结构表达式(（Fishe

49、rFisher投影式和哈武斯式、投影式和哈武斯式、构象式构象式)和命名。重点掌握和命名。重点掌握葡萄糖、果糖、麦芽糖葡萄糖、果糖、麦芽糖2 2 双糖、双糖、多糖多糖的定义。的定义。双糖组成和双糖组成和命名命名.3 3 糖的鉴别糖的鉴别。还原糖和非还原糖（土伦试剂，斐林试剂）。还原糖和非还原糖（土伦试剂，斐林试剂）醛糖和酮糖（溴水氧化）。醛糖和酮糖（溴水氧化）。4 4 糖的糖的氧化反应氧化反应、高碘酸氧化、糖高碘酸氧化、糖月杀月杀反应反应本章重点本章重点分享一些名言，与您共勉！分享一些名言，与您共勉！正视自己的长处，扬长避短，正视自己的长处，扬长避短，正视自己的缺点，知错能改，正视自己的缺点，知

50、错能改，谦虚使人进步，骄傲使人落后。谦虚使人进步，骄傲使人落后。自信是走向成功的第一步，自信是走向成功的第一步，强中更有强中手，一山还比一山高，山外有强中更有强中手，一山还比一山高，山外有山，人外有人山，人外有人!永远不要认为我们可以逃避，我们的每一步都永远不要认为我们可以逃避，我们的每一步都决定着最后的结局，我们的脚正在走向我们自决定着最后的结局，我们的脚正在走向我们自己选定的终点。己选定的终点。生活不必处处带把别人送你的尺子，时时丈量生活不必处处带把别人送你的尺子，时时丈量自己。自己。永远不要认为我们可以逃避，我们的每一步都永远不要认为我们可以逃避，我们的每一步都决定着最后的结局，我们的脚