基础化学第13章-卤代烃.ppt

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1、第第13章章 卤代烃卤代烃 13.1 卤代烃的分类及其命名卤代烃的分类及其命名13.2 卤代烷的物理性质卤代烷的物理性质13.3 卤代烷的化学性质卤代烷的化学性质13.4 亲核取代反应机理亲核取代反应机理13.5 卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃烃分子中的氢原子被卤原子取代的化合物。烃分子中的氢原子被卤原子取代的化合物。卤代烃：卤代烃：官能团官能团:F、Cl、Br、I（主要讨论主要讨论Cl、Br）13.1 卤代烃的分类及其命名卤代烃的分类及其命名 按烃基结构的不同：按烃基结构的不同：饱和卤代烃：饱和卤代烃：卤代烷、卤代环烷卤代烷、卤代环烷不饱和卤代烃：卤代烯烃、卤代环烯烃、卤代炔烃不饱和卤

2、代烃：卤代烯烃、卤代环烯烃、卤代炔烃按卤原子多少：按卤原子多少：一元、二元、三元卤代烃等。一元、二元、三元卤代烃等。1.分类：分类：按卤原子所连接碳原子的种类：按卤原子所连接碳原子的种类：伯卤代烃伯卤代烃叔卤代烃叔卤代烃 仲卤代烃仲卤代烃芳香族卤代烃：芳香族卤代烃：伯卤代烷伯卤代烷仲卤代烷仲卤代烷叔卤代烷叔卤代烷仲卤代烷仲卤代烷叔卤代烷叔卤代烷（1 1）普通命名法）普通命名法 烃基名称烃基名称+卤原子名称，叫做卤原子名称，叫做“某烃基卤某烃基卤”或或“卤代某烃卤代某烃”。异丁基氯异丁基氯叔丁基溴叔丁基溴卤代烃的命名卤代烃的命名2.命名：命名：（2 2）系统命名法）系统命名法选主链：选主链：选择

3、选择连有卤原子连有卤原子的碳原子在内的的碳原子在内的最长碳链最长碳链作为作为主链，根据主链的碳原子数称为主链，根据主链的碳原子数称为“某烷某烷”。编号：编号：遵循遵循最低系列原则最低系列原则；不照顾卤原子。；不照顾卤原子。写取代基：写取代基：按立体化学中的按立体化学中的“次序规则次序规则”，较优先，较优先的基团后写出。的基团后写出。1 2 3 4 5戊烷戊烷3-3-甲基甲基-2-2，2-2-二氯二氯丁烷丁烷4 3 2 12-2-甲基甲基-3-3-氯氯卤代烷的命名：卤代烷的命名：选主链：选主链：选择选择连有卤原子连有卤原子和不饱和键在内的和不饱和键在内的最长碳链最长碳链作作为主链，根据主链的碳原

4、子数称为为主链，根据主链的碳原子数称为“某烯某烯”或或“某炔某炔”。编号：编号：照顾不饱和键照顾不饱和键，编号时尽可能地使双键或三，编号时尽可能地使双键或三键的位次号码最小。键的位次号码最小。写取代基：写取代基：按立体化学中的按立体化学中的“次序规则次序规则”，较优先，较优先的基团后写出。的基团后写出。5 4 3 2 14-4-溴溴-2-2-戊烯戊烯1 2 3 42-2-氯氯1,3-1,3-丁二烯丁二烯卤代烯、炔的命名：卤代烯、炔的命名：CH3CH CH=CH CH3BrCH2CCHCH2Cl反反-1,2-二苯基二苯基-1,2-二氯乙烯二氯乙烯CH3CH CH2CCHCl4-4-氯氯-1-1-

5、戊炔戊炔卤代芳烃的命名：卤代芳烃的命名：卤素与芳环直接相连时，以芳环为母体，将卤原卤素与芳环直接相连时，以芳环为母体，将卤原子视为取代基；子视为取代基；卤素在芳环的侧链时，通常以脂肪烃为母体，芳卤素在芳环的侧链时，通常以脂肪烃为母体，芳环和卤原子均视为取代基。环和卤原子均视为取代基。2,4,6-三氯甲苯三氯甲苯苯基氯甲烷苯基氯甲烷（苄基氯）（苄基氯）3-苯基苯基-1-氯丁氯丁烷烷13.2 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质自学自学13.3 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质卤代烷的反应活性：卤代烷的反应活性：RI RBr RCl 直链卤代物，链越长活性越差直链卤代物，链越长活性越差（1）水解：）水

6、解：X被被-OH取代生成醇取代生成醇13.3.1 取代反应取代反应CINaOHOHNaClOH2+（2）醇解：）醇解：X被被-OR取代生成醚取代生成醚 卤代烷与醇钠在相应醇的溶液中反应，卤原子卤代烷与醇钠在相应醇的溶液中反应，卤原子被烷氧基取代生成醚，称为被烷氧基取代生成醚，称为WilliamsonWilliamson合成法合成法。乙丙醚乙丙醚丁醚丁醚（3）氰解：）氰解：X被被-CN取代生成腈取代生成腈辛二腈辛二腈叔卤代烷与氰化钾（钠）反应主要得到烯烃。叔卤代烷与氰化钾（钠）反应主要得到烯烃。此反应用来在有机合成中增加一个碳原此反应用来在有机合成中增加一个碳原子，是增长碳链的方法之一。且可由子

7、，是增长碳链的方法之一。且可由CN转转变为变为COOH、CH2NH2、CONH2等。等。CH3CH2IKCNCH3CH2OH+CH3CH2CNKI+丙腈丙腈氨（胺）量不足时氨（胺）量不足时,得伯、仲、叔胺的混合物。得伯、仲、叔胺的混合物。（4）氨解：）氨解：X被被-NH2取代生成胺取代生成胺乙二胺乙二胺（5）与）与AgNO3反应反应：X被被-ONO2取代生取代生成烷基硝酸酯成烷基硝酸酯反应活性：反应活性：鉴别鉴别:伯、仲、叔卤代烷（反应的速度）伯、仲、叔卤代烷（反应的速度）;Cl,Br,I代烷（沉淀的颜色）。代烷（沉淀的颜色）。卤素不同时：卤素不同时：RI RBr RCl丙基硝酸酯丙基硝酸酯烃

8、基结构不同时：叔烃基结构不同时：叔RX 仲仲RX 伯伯RX（立即反应）（立即反应）（需加热）（需加热）13.3.2 消除反应消除反应 从卤代烷分子中消去一分子的从卤代烷分子中消去一分子的HXHX或消去一分或消去一分子的子的X X2 2，形成新的碳碳不饱和键的反应称为消，形成新的碳碳不饱和键的反应称为消除反应。除反应。1.1.消除反应消除反应（X）(X2)消除反应消除反应 邻二卤代物在锌粉或镍粉的存在下，脱去一分子的邻二卤代物在锌粉或镍粉的存在下，脱去一分子的X2生成烯烃：生成烯烃：CH3-CH=CH-CH3+ZnBr2ZnBr BrCH3-CH-CH-CH3CH3CH2CHCH2H ClCH3

9、CH2CHCH2 HCl C2H5OH KOH2.2.消除反应的方向消除反应的方向消除反应方向消除反应方向19%81%+CH3CH2CH CH2CH3CHCH3CH C2H5OHNaOH BrCH3CHCHCH2HH2-溴丁烷溴丁烷SaytzeffSaytzeff 规则：规则：从含氢较少的从含氢较少的-C-C原子上消去氢原子，生成原子上消去氢原子，生成双键碳原子上连有较多烷基的烯烃（此规律适双键碳原子上连有较多烷基的烯烃（此规律适用于用于ClCl、BrBr、I I）。）。取代反应：伯取代反应：伯仲仲叔叔消除反应：叔消除反应：叔仲仲伯伯经验规律：经验规律：热、碱、浓、醇有利于消除而不利于取代。热

10、、碱、浓、醇有利于消除而不利于取代。13.3.3 与金属的反应与金属的反应 卤代烷与金属镁绝对乙醚中反应生成有机卤代烷与金属镁绝对乙醚中反应生成有机镁化合物，镁化合物，称为称为GrignardGrignard试剂。试剂。烷基卤化镁烷基卤化镁（GrignardGrignard试剂）试剂）RX活性：活性：RIRBrRCl与镁反应与镁反应-Grignard-Grignard试剂的制备试剂的制备CH3CH2Br +Mg绝对乙醚绝对乙醚CH3CH2 MgBr乙基溴化镁乙基溴化镁绝对乙醚绝对乙醚Grignard试剂的结构试剂的结构与含有活泼氢的化合物的反应：与含有活泼氢的化合物的反应：注意：注意：在合成反

11、应中不能存在含活泼氢的化合在合成反应中不能存在含活泼氢的化合物。物。CH3CH2Br +RMgBr绝对乙醚绝对乙醚CH3CH2 R +MgBr2第一步第一步:叔丁基溴解离成叔丁基碳正离子叔丁基溴解离成叔丁基碳正离子第二步第二步:叔丁基碳正离子与亲核试剂叔丁基碳正离子与亲核试剂OH-作用作用(CH3)3C-Br +OH-CH3)3C-OH +Br-(CH3)3C +Br(CH3)3C OH(CH3)3C+OH快快13.4 亲核取代反应机理亲核取代反应机理13.4.1 单分子亲核取代反应机理（单分子亲核取代反应机理（SN1）SN1反应活性顺序：叔仲伯反应活性顺序：叔仲伯 CH3X SN2反应为一步

12、完成的反应，旧键断裂和反应为一步完成的反应，旧键断裂和新键形成同时进行。新键形成同时进行。13.4.2 双分子亲核取代反应机理（双分子亲核取代反应机理（SN2）过渡态过渡态HHH SN2反应活性顺序：反应活性顺序：CH3X伯仲叔伯仲叔13.5 卤代烯烃和卤代芳烃卤代烯烃和卤代芳烃13.5.1 分类分类（1 1）乙烯乙烯基（苯基）型基（苯基）型卤代烃卤代烃卤原子直接与双键碳原子相连。卤原子直接与双键碳原子相连。H2C=CH-Cl氯乙烯氯乙烯1-1-氯氯-1-1-丙烯丙烯2-2-溴溴-1-1-丁烯丁烯溴苯溴苯（3 3）隔离型卤代烯烃）隔离型卤代烯烃卤原子与双键相隔二个或以上饱和碳原子。卤原子与双键

13、相隔二个或以上饱和碳原子。4-4-氯氯-1-1-丁烯丁烯（2 2）烯丙基（苄基）型卤代烃）烯丙基（苄基）型卤代烃卤原子与双键相隔一个饱和碳原子卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。H2C=CHCH2Cl3-3-氯氯-1-1-丙烯丙烯 （烯丙基氯）（烯丙基氯）3-3-溴溴-1-1-丁烯丁烯苄基溴苄基溴13.5.2 不同类型的卤代烯烃和卤代芳烃反应活不同类型的卤代烯烃和卤代芳烃反应活性的差异性的差异不同卤代烃与不同卤代烃与AgNO3C2H5OH反应：反应：(CH3)3CXCH3CH2CH2XCH3CHCH3XH2C=CH-XCH3CH2CH2ONO2CH3CHCH3ONO2+AgNO3+AgNO3+AgNO3EtOH室温室温EtOH(CH3)3CONO2CH2=CHCH2-ONO2EtOH+AgX+AgX活活 性性 增增 大大苄基卤苄基卤烯丙基卤烯丙基卤叔卤代烷叔卤代烷乙烯基卤乙烯基卤苯基卤苯基卤 不同卤代烃的活性次序为：不同卤代烃的活性次序为：隔离型卤代烯烃隔离型卤代烯烃伯、仲卤代烷伯、仲卤代烷