气溶胶化学-u..优秀PPT.ppt

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1、一、气溶胶概述一、气溶胶概述大气污染物按物理状态可分为气态和气溶胶大气污染物按物理状态可分为气态和气溶胶(aerosol)颗粒态两种形式颗粒态两种形式气溶胶：是指液体或固体微粒匀整地分散在气体中气溶胶：是指液体或固体微粒匀整地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。形成的相对稳定的悬浮体系。通常将液体或固体微粒称为颗粒物或粒子，是指空通常将液体或固体微粒称为颗粒物或粒子，是指空气动力学直径为气动力学直径为0.003100m的液滴或固态粒的液滴或固态粒子，其中粒径范围的下限来自目前能测出的最小子，其中粒径范围的下限来自目前能测出的最小尺度，上限则相应于在空气中不能长时间悬浮而尺度，上限则相应于在空

2、气中不能长时间悬浮而较快着陆的尺度。较快着陆的尺度。第七节 气溶胶化学 人们重点关切和探讨的是大气气溶胶体系中人们重点关切和探讨的是大气气溶胶体系中各种粒子的来源、组成、迁移变更规律以各种粒子的来源、组成、迁移变更规律以及其最终的归宿与对生物的影响和危害。及其最终的归宿与对生物的影响和危害。第七节 气溶胶化学 气溶胶干脆参与大气中云的形成和湿沉降（雨、雪、冰和气溶胶干脆参与大气中云的形成和湿沉降（雨、雪、冰和雾等）过程；雾等）过程；能够散射或吸取太阳光，降低大气能见度，减弱太阳辐射，能够散射或吸取太阳光，降低大气能见度，减弱太阳辐射，进而变更环境温度和植物的生长速率；进而变更环境温度和植物的生

3、长速率；为大气中的化学反应供应良好的反应床，甚至气溶胶中的为大气中的化学反应供应良好的反应床，甚至气溶胶中的某些化学成分（如微量金属）还能对化学反应起到催化作某些化学成分（如微量金属）还能对化学反应起到催化作用；用；此外，大气中很多气态污染物的最终归宿是形成气溶胶粒此外，大气中很多气态污染物的最终归宿是形成气溶胶粒子，危害人体健康子，危害人体健康第七节 气溶胶化学 大气气溶胶探讨动向大气气溶胶探讨动向大气气溶胶的表征探讨大气气溶胶的表征探讨气溶胶的大气化学过程探讨气溶胶的大气化学过程探讨气溶胶与气候变更的探讨气溶胶与气候变更的探讨气溶胶与健康效应的探讨气溶胶与健康效应的探讨第七节 气溶胶化学

4、形貌形貌第七节 气溶胶化学 粒径粒径 大气气溶胶颗粒物的大小（又称粒径）是颗粒大气气溶胶颗粒物的大小（又称粒径）是颗粒物最重要的性质之一。它反映了颗粒物的来源，物最重要的性质之一。它反映了颗粒物的来源，影响光的散射性质和气候效应，大气颗粒物很多影响光的散射性质和气候效应，大气颗粒物很多重要的性质（如体积、质量和沉降速率等）都与重要的性质（如体积、质量和沉降速率等）都与粒子大小有关。粒径通常指颗粒物的直径，用粒子大小有关。粒径通常指颗粒物的直径，用Dp，d或或dp表示，单位为表示，单位为m或或nm。目前多用空气动力学直径目前多用空气动力学直径(Dp)来表示。来表示。空气动力学直径空气动力学直径(

5、Dp)：与所探讨粒子有相同着：与所探讨粒子有相同着陆速度的密度为陆速度的密度为1 g/cm3的球体直径。的球体直径。Dg 几何直径，几何直径，K 形态系数，当粒子为球形时，形态系数，当粒子为球形时，K=1.0.p 忽视了浮力效应的粒密度，忽视了浮力效应的粒密度，0 参考密度参考密度(1g/cm3)从上式可以看出，对于球状粒子，从上式可以看出，对于球状粒子，p对对Dp是有影是有影响的。当响的。当p较大时，较大时，Dp会比会比Dg大。由于大多数大。由于大多数大气粒子满足大气粒子满足p10，因此，因此Dp和和Dg的差值因子必的差值因子必定小于定小于3。第七节 气溶胶化学 分类分类（一）按颗粒物成因（

6、一）按颗粒物成因分散性气溶胶：是固态或液态物质经粉碎、喷射，形分散性气溶胶：是固态或液态物质经粉碎、喷射，形成微小粒子，分散在大气中形成成微小粒子，分散在大气中形成的气溶胶。的气溶胶。凝合性气溶胶：则是由气体或蒸汽凝合性气溶胶：则是由气体或蒸汽(其中包括固态物其中包括固态物升华而成的蒸汽升华而成的蒸汽)遇冷凝合成液态或固态微粒，而遇冷凝合成液态或固态微粒，而形成的气溶胶。形成的气溶胶。第七节 气溶胶化学（二）按颗粒物的物理状态（二）按颗粒物的物理状态固态气溶胶固态气溶胶-烟烟和尘；和尘；液态气溶胶液态气溶胶-雾；雾；固液混合态气溶固液混合态气溶-烟雾烟雾(smog)第七节 气溶胶化学（三）按气

7、溶胶粒径大小（三）按气溶胶粒径大小总悬浮颗粒物总悬浮颗粒物 用标准大容量采样器（流量在用标准大容量采样器（流量在1.11.7m3/min）在滤）在滤膜上所收集到的颗粒物总质量，是分散在大气中的各种膜上所收集到的颗粒物总质量，是分散在大气中的各种粒子的总称，也是大气质量评价中一个通用的重要污染粒子的总称，也是大气质量评价中一个通用的重要污染指标。指标。TSP 100m飘尘飘尘 可在大气中长期飘浮的悬浮物，是最受人们关注的探讨可在大气中长期飘浮的悬浮物，是最受人们关注的探讨对象之一。对象之一。飘尘飘尘 30 m第七节 气溶胶化学 可吸入颗粒物（可吸入颗粒物（IP）或）或PM10美国环保局（美国环保

8、局（EPA）1978年把粒径年把粒径Dp15m的粒子称为可吸入粒子，国际标准化组织的粒子称为可吸入粒子，国际标准化组织（ISO）建议将）建议将IP定义为定义为Dp10m的粒子。美国的粒子。美国环保局于环保局于1985年在国家环境空气质量标准增加了年在国家环境空气质量标准增加了PM10，我国也在，我国也在1996年颁布的环境空气质量年颁布的环境空气质量标准中规定了标准中规定了PM10的标准，并统一在空气质量的标准，并统一在空气质量日报中接受日报中接受PM10指标指标PM10是指粒径是指粒径Dp10m颗粒物的质量浓度颗粒物的质量浓度粗粒子粗粒子2.5mDp10m细粒子或细粒子或PM2.5Dp2.5

9、mPM2.5是指粒径是指粒径Dp2.5m颗粒物的质量浓度颗粒物的质量浓度第七节 气溶胶化学(四）按形成机制四）按形成机制 一次颗粒物：干脆由污染源排放出的颗粒一次颗粒物：干脆由污染源排放出的颗粒物物 二次颗粒物：在大气中发生反应而产生的二次颗粒物：在大气中发生反应而产生的颗粒物颗粒物 此外，在日常生活中或依据各种学科的须此外，在日常生活中或依据各种学科的须要，人们还定义了特地的名称，如粉尘、要，人们还定义了特地的名称，如粉尘、烟、灰、雾等等。烟、灰、雾等等。第七节 气溶胶化学 气溶胶粒子对人体的危害气溶胶粒子对人体的危害 气溶胶粒子的状态、大小、组成及运动方式等均与人们气溶胶粒子的状态、大小、

10、组成及运动方式等均与人们的生活、健康亲密相关，飘浮在空气中的气溶胶小粒子很的生活、健康亲密相关，飘浮在空气中的气溶胶小粒子很简洁被人吸入并沉积在支气管和肺部。简洁被人吸入并沉积在支气管和肺部。粒径大于粒径大于10m10m的颗粒，大部分滞留在鼻腔或咽喉部位；的颗粒，大部分滞留在鼻腔或咽喉部位；粒径为粒径为2m2m的颗粒可通过鼻腔进入上呼吸道，而更小的颗的颗粒可通过鼻腔进入上呼吸道，而更小的颗粒物则可深达肺部，并长期停留。粒物则可深达肺部，并长期停留。气溶胶粒子进入人体后在沉积的部位上对组织发生作用或气溶胶粒子进入人体后在沉积的部位上对组织发生作用或影响是依据其化学组成或其所携带吸附的有毒物质所确

11、定影响是依据其化学组成或其所携带吸附的有毒物质所确定的，如石棉、氧化铍微粒、硫酸雾滴以及颗粒表面吸附的的，如石棉、氧化铍微粒、硫酸雾滴以及颗粒表面吸附的BaPBaP及其它多环芳烃、及其它多环芳烃、SO2SO2等均可因其毒性而引起人体健等均可因其毒性而引起人体健康的损害，甚至造成组织癌变。康的损害，甚至造成组织癌变。第七节 气溶胶化学 大气中常见的大气中常见的H2SO4雾滴进入人体后，能附着在肺泡上刺激雾滴进入人体后，能附着在肺泡上刺激肺泡，增加气流阻力使呼吸困难，引起肺水肿和肺硬化，严峻肺泡，增加气流阻力使呼吸困难，引起肺水肿和肺硬化，严峻的将导致死亡，故硫酸雾的毒性要比气体的将导致死亡，故硫

12、酸雾的毒性要比气体SO2毒性高毒性高10倍以上。倍以上。此外，细粒子危害较大不仅表现在可吸入性上，还在于其有毒此外，细粒子危害较大不仅表现在可吸入性上，还在于其有毒污染物在细粒子中的含量大大高于粗粒子。北京市大气颗粒物污染物在细粒子中的含量大大高于粗粒子。北京市大气颗粒物成分监测分析结果表明，多环芳烃的成分监测分析结果表明，多环芳烃的90%集中在集中在3m以下的颗以下的颗粒物中。粒物中。因此，大气气溶胶的危害和影响与其粒子的大小和化学组成亲因此，大气气溶胶的危害和影响与其粒子的大小和化学组成亲密相关。密相关。第七节 气溶胶化学 二二气溶胶的粒径分布气溶胶的粒径分布气溶胶的粒子总数虽然也大体上能

13、代表空气污染气溶胶的粒子总数虽然也大体上能代表空气污染的程度，但仅仅知道粒子总数是不够的，还必需的程度，但仅仅知道粒子总数是不够的，还必需知道气溶胶粒子按粒径大小的分布状况，以反映知道气溶胶粒子按粒径大小的分布状况，以反映出气溶胶粒子的大小与其来源或形成过程之间的出气溶胶粒子的大小与其来源或形成过程之间的关系。关系。粒径分布指所含颗粒物的浓度按粒子大小的分布状粒径分布指所含颗粒物的浓度按粒子大小的分布状况。况。颗粒物的浓度颗粒物的浓度:数浓度数浓度N、表面积浓度、表面积浓度S、粒、粒子的总子的总体积浓度体积浓度V、总质量浓度、总质量浓度M第七节 气溶胶化学 图图是某城市大气颗粒物的数浓度、是某

14、城市大气颗粒物的数浓度、表面积浓度和体积浓度分布曲线表面积浓度和体积浓度分布曲线气溶胶粒子的三模态及其特性气溶胶粒子的三模态及其特性Whitby 等人依据大气颗粒物表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模，用以区分三种不同类型的粒子组。爱根核模(Dp2 m)第七节 气溶胶化学 爱根核模：爱根核模：主要来源于燃烧过程所产生的一次气溶胶粒子，以及气主要来源于燃烧过程所产生的一次气溶胶粒子，以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次气溶胶粒子，体分子通过化学反应均相成核而生成的二次气溶胶粒子，所以又称为成核型。粒径小，数量多，表面积大而很不稳所以又称为成核型。粒径小，数量多，表面积大而很不

15、稳定，随着时间的推移，易由小粒子的相互碰撞结成大粒子定，随着时间的推移，易由小粒子的相互碰撞结成大粒子而转入积聚模（称之为而转入积聚模（称之为“老化老化”）。也可在大气湍流扩散）。也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸取而去除。过程中很快被其他物质或地面吸取而去除。积聚模积聚模 主要来源于爱根核模粒子的凝合或通过蒸汽凝合长大以主要来源于爱根核模粒子的凝合或通过蒸汽凝合长大以及由大气化学反应所产生的各种气体分子转化成的二次颗及由大气化学反应所产生的各种气体分子转化成的二次颗粒物等。硫酸盐粒子在积聚模中的量占总硫酸盐量的粒物等。硫酸盐粒子在积聚模中的量占总硫酸盐量的95%；铵盐在此模中的量

16、占总铵盐量的；铵盐在此模中的量占总铵盐量的96.5%。此范围内的粒子，。此范围内的粒子，不易被干、湿沉降去除，主要通过扩散而转移或去除。不易被干、湿沉降去除，主要通过扩散而转移或去除。以上两种模的颗粒物合称为细粒子以上两种模的颗粒物合称为细粒子第七节 气溶胶化学 粗粒子粗粒子 粗粒子模的粒子称为粗粒子模的粒子称为粗粒子粗粒子，多由机械过程所产生的扬尘、，多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物一次颗粒物所构所构成，成，这种颗粒物的化学成分与地表土的化学成分相近这种颗粒物的化学成分与地表土的化学成分相近，这，这些粒子主要靠干沉降

17、和湿沉降过程而去除。些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。细粒子和粗粒子之间很少相互作用，可以认为是相互独立细粒子和粗粒子之间很少相互作用，可以认为是相互独立的。的。第七节 气溶胶化学 老化作用对不同粒子的影响老化作用对不同粒子的影响老化作用对粗、细粒子的影响很不相同。老化作用对粗、细粒子的影响很不相同。气溶胶老化使积聚模的体积浓度有很大增气溶胶老化使积聚模的体积浓度有很大增长，对粗粒子体积的影响却很小。长，对粗粒子体积的影响却很小。各种粒子模相互作用的凝合速率各种粒子模相互作用的凝合速率爱根核模之间或爱根核模与小的积聚模之间作用都能使爱爱根核模之间或爱根核模与小的积聚模之间作用都能使爱根核模

18、长大从而进入积聚模粒径范围。根核模长大从而进入积聚模粒径范围。各种粒子模相互作用的凝合速率各种粒子模相互作用的凝合速率从表从表121可以看出，核模与积聚模之间的凝合作用超过可以看出，核模与积聚模之间的凝合作用超过核模之间的凝合作用；粗模与粗模之间的凝合作用以及积核模之间的凝合作用；粗模与粗模之间的凝合作用以及积聚模与粗模之间的凝合作用均可忽视。聚模与粗模之间的凝合作用均可忽视。这进一步证明白粗粒子和细粒子这进一步证明白粗粒子和细粒子(核模十积聚模核模十积聚模)可以认为可以认为是彼此相互独立的。是彼此相互独立的。大气颗粒物的表面性质大气颗粒物的表面性质 粘合或凝合是小颗粒形成较大的凝合体并最终达

19、到很快沉粘合或凝合是小颗粒形成较大的凝合体并最终达到很快沉降粒径的过程。相同组成的液滴在它们相互碰撞时可能凝降粒径的过程。相同组成的液滴在它们相互碰撞时可能凝合，固体粒子相互粘合的可能性随粒径的降低而增加，颗合，固体粒子相互粘合的可能性随粒径的降低而增加，颗粒物的粘合程度与颗粒物及表面的组成、电荷、表面膜组粒物的粘合程度与颗粒物及表面的组成、电荷、表面膜组成（水膜或油膜）及表面的粗糙度有关成（水膜或油膜）及表面的粗糙度有关 通常大气气溶胶粒子表面都带有确定的电荷，所带电荷的通常大气气溶胶粒子表面都带有确定的电荷，所带电荷的性质和数目，则取决于粒径的大小、表面状态和介电常数性质和数目，则取决于粒

20、径的大小、表面状态和介电常数等。一般，粒径大于等。一般，粒径大于3m的粒子表面常带负电荷，小于的粒子表面常带负电荷，小于0.01m的粒子带正电，的粒子带正电，0.010.1m的粒子两种状况都有。的粒子两种状况都有。指饱和蒸汽在颗粒物表面形成液滴的现象指颗粒彼此粘合或在固体表面粘合指气体或蒸汽吸附在颗粒物表面三三 大气颗粒物的源和汇大气颗粒物的源和汇大气颗粒物的来源大气颗粒物的来源1 1）颗粒物的自然来源）颗粒物的自然来源 自自然然源源可可起起因因于于地地面面扬扬尘尘(风风吹吹灰灰尘尘)，和和地地壳壳、土土壤壤的的成成分分很很相相像像，海海浪浪溅溅出出的的浪浪沫沫，火火山山爆爆发发的的喷喷出出物

21、物，森森林林火火灾灾的的燃燃烧烧物物，宇宇宙宙来来源源的的陨陨星星尘尘及及生生物物界界产产生生的的颗颗粒粒物物如如花花粉、孢子等。粉、孢子等。二二次次颗颗粒粒物物的的自自然然来来源源主主要要是是森森林林中中排排出出的的碳碳氢氢化化合合物物(主主要要是是萜萜烯烯类类)，进进入入大大气气后后经经光光化化学学反反应应，产产生生的的微微小小颗颗粒粒，与与自自然然界界硫硫、氮氮、碳碳循循环环有有关关的的转转化化产产物物如如由由H2SH2S、SO2SO2经经氧氧化化生生成成的的硫硫酸酸盐盐，由由NH3NH3、NONO和和NO2NO2氧氧化化生生成成的的硝酸等。硝酸等。2 2）颗粒物的人为来源）颗粒物的人为

22、来源 燃燃料料燃燃烧烧过过程程中中产产生生的的固固体体颗颗粒粒物物，如如煤煤烟烟、飞飞灰灰等等，各各种种工工业业生生产产过过程程中中排排放放的的固固体体微微粒粒，汽汽车车尾尾气气排排出出的的卤卤化化铅铅凝凝合合而而形形成成的的颗颗粒粒物物以以及及如如人人为为排排放放SO2SO2在在确确定定条条件件下转化为硫酸盐粒子等的二次颗粒物。下转化为硫酸盐粒子等的二次颗粒物。随着工业的不断发展，气溶胶粒子人为来源所随着工业的不断发展，气溶胶粒子人为来源所占的比例正在逐年增加提高，估计目前人为活动占的比例正在逐年增加提高，估计目前人为活动所造成的气溶胶粒子的排放量已接近自然源的排所造成的气溶胶粒子的排放量已

23、接近自然源的排放量。另一方面，由气体污染物转化形成的二次放量。另一方面，由气体污染物转化形成的二次气溶胶粒子约占全球气溶胶粒子排放总量的气溶胶粒子约占全球气溶胶粒子排放总量的54%71%，且其中细颗粒的，且其中细颗粒的80%90%都是二次都是二次气溶胶粒子，对大气质量影响甚大。气溶胶粒子，对大气质量影响甚大。第七节 气溶胶化学 一般大气中气溶胶粒子本底浓度为一般大气中气溶胶粒子本底浓度为10g/m3（数浓度为（数浓度为300个个/cm3），而污染严峻的城市中气溶胶粒子质量浓度可达），而污染严峻的城市中气溶胶粒子质量浓度可达2000g/cm3。气溶胶粒子的环境浓度之所以变更范围大，是。气溶胶粒子

24、的环境浓度之所以变更范围大，是因为各地区地理条件、气象条件和经济结构不同而造成的。因为各地区地理条件、气象条件和经济结构不同而造成的。气溶胶粒子的浓度还与季节有关，一般冬季高于夏季。此外，气溶胶粒子的浓度还与季节有关，一般冬季高于夏季。此外，气溶胶粒子的浓度随高度分布也有差异，距地气溶胶粒子的浓度随高度分布也有差异，距地45km范围内，范围内，粒子浓度随高度增加而快速削减，在高度为粒子浓度随高度增加而快速削减，在高度为1820km处又存处又存在着一个气溶胶粒子（在着一个气溶胶粒子（0.1m以下）层。以下）层。第七节 气溶胶化学 大气颗粒物的去除过程大气颗粒物的去除过程干沉降存在两种机制(1)颗

25、粒物在重力作用下沉降(2)颗粒物做布朗运动、与其他物体碰撞后发生沉降第七节 气溶胶化学 湿沉降的两种机制(1)雨除 指一些颗粒物作为形成云的凝合核，成为云滴的中心，通过凝合过程和碰撞过程使其增大为雨滴，形成降雨，颗粒物从而被去除。对半径小于1m 的颗粒物有效；(2)冲刷 降雨时在云下面的颗粒物与降下来的雨滴发生惯性碰撞或扩散、吸附过程，从而使颗粒物去除，对于半径在4m以上的颗粒物效率较高。半径在2m左右的很难通过以上两种方式除去。四、气溶胶的化学组成四、气溶胶的化学组成气溶胶粒子的化学组成特别困难，主要与其来源有气溶胶粒子的化学组成特别困难，主要与其来源有关。来自地表土和由污染源干脆排入大气的

26、粉尘，以及关。来自地表土和由污染源干脆排入大气的粉尘，以及来自海水溅沫的盐粒等一次污染物往往含有大量的来自海水溅沫的盐粒等一次污染物往往含有大量的Fe、Al、Si、Na、Mg、Cl和和Ti等元素。而来自二次污染物等元素。而来自二次污染物的气溶胶粒子则含有大量的硫酸盐、铵盐和有机物等。的气溶胶粒子则含有大量的硫酸盐、铵盐和有机物等。某些元素态物质如某些元素态物质如As、Pb和和Br等也属于一次污染物，等也属于一次污染物，也可通过各种途径带到气溶胶粒子上去。也可通过各种途径带到气溶胶粒子上去。下面就气溶胶粒子主要的化学组分作简洁的探讨。下面就气溶胶粒子主要的化学组分作简洁的探讨。第七节 气溶胶化学

27、 无机颗粒物：由颗粒物的形成过程确定。如扬尘的成分无机颗粒物：由颗粒物的形成过程确定。如扬尘的成分主要是该地区的土壤粒子。海洋溅沫成分主要是氯化钠主要是该地区的土壤粒子。海洋溅沫成分主要是氯化钠 粒子和硫酸盐粒子。粒子和硫酸盐粒子。有机颗粒物：指大气中的有机物质凝合而形成的颗粒物，有机颗粒物：指大气中的有机物质凝合而形成的颗粒物，或有机物质吸附在其他颗粒物上面而形成的颗粒物。粒或有机物质吸附在其他颗粒物上面而形成的颗粒物。粒径较小，属于爱根核模或积聚模。径较小，属于爱根核模或积聚模。第七节 气溶胶化学 1硫酸盐和硝酸盐气溶胶硫酸盐和硝酸盐气溶胶（1）硫酸和硫酸盐气溶胶）硫酸和硫酸盐气溶胶硫酸主

28、要是由污染源排放出来的硫酸主要是由污染源排放出来的SO2氧化后溶于水而生成的。硫氧化后溶于水而生成的。硫酸再与大气中的酸再与大气中的NH3化合而生成化合而生成(NH4)2SO4颗粒物。硫酸也可以颗粒物。硫酸也可以与大气中其他金属离子化合生成各种硫酸盐颗粒物。与大气中其他金属离子化合生成各种硫酸盐颗粒物。硫酸和硫酸盐气溶胶粒子粒径很小，形成的硫酸盐颗粒物是属于硫酸和硫酸盐气溶胶粒子粒径很小，形成的硫酸盐颗粒物是属于核模范围，而核模粒子快速凝合，进入积聚模粒径范围。核模范围，而核模粒子快速凝合，进入积聚模粒径范围。95%以以上集中在细粒子范围（上集中在细粒子范围（Dp2.0m），在大气中飘浮，对太

29、阳光），在大气中飘浮，对太阳光能产生散射和吸取作用，大幅度地降低大气能见度，危害人体健能产生散射和吸取作用，大幅度地降低大气能见度，危害人体健康，也是造成霾雾和酸雨的重要成分之一。康，也是造成霾雾和酸雨的重要成分之一。陆地气溶胶粒子中的平均含量为陆地气溶胶粒子中的平均含量为15%25%，而海洋性气溶胶粒，而海洋性气溶胶粒子中的量可达子中的量可达30%60%。第七节 气溶胶化学（2）硝酸和硝酸盐气溶胶）硝酸和硝酸盐气溶胶大气中的大气中的NO和和NO2被氧化形成被氧化形成NO2和和N2O5等，进而和水蒸气形等，进而和水蒸气形成成HNO2和和HNO3，由于它们，由于它们比硫酸简洁挥发，所以在通常状况

30、比硫酸简洁挥发，所以在通常状况下，在相对湿度不太大时，下，在相对湿度不太大时，HNO3多以气态形式存在，很难形成多以气态形式存在，很难形成凝合状。故硝酸一般以凝合状。故硝酸一般以NH4NO3颗粒或颗粒或NO2被某些颗粒物吸附的被某些颗粒物吸附的形式存在。形式存在。硝酸盐气溶胶的形成机制尚不很清晰，大致有以下三类气相反应：硝酸盐气溶胶的形成机制尚不很清晰，大致有以下三类气相反应：(1)生成重要的生成重要的NOx（如（如NO2、NO3、N2O5等）；等）；(2)形成挥形成挥发性硝酸和亚硝酸；发性硝酸和亚硝酸；(3)形成气态硝酸盐。形成气态硝酸盐。第七节 气溶胶化学 2有机气溶胶有机气溶胶气溶胶中颗

31、粒有机物（气溶胶中颗粒有机物（POM）一般粒径都很小，大致为）一般粒径都很小，大致为0.15m范围内，其中范围内，其中5570%的粒子集中于粒径的粒子集中于粒径Dp2m范围，属细粒子范围，对人类危害较大。范围，属细粒子范围，对人类危害较大。颗粒有机物的种类很多，其中烃类（烷烃、烯烃、芳香颗粒有机物的种类很多，其中烃类（烷烃、烯烃、芳香烃和多环芳烃等）是有机颗粒物的主要成分。此外，还烃和多环芳烃等）是有机颗粒物的主要成分。此外，还有亚硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类、酸类等，有亚硝胺、氮杂环化合物、环酮、醌类、酚类、酸类等，各地浓度也相差很大。各地浓度也相差很大。第七节 气溶胶化学 3微量元

32、素微量元素已发觉大气气溶胶粒子中的微量元素种类达到已发觉大气气溶胶粒子中的微量元素种类达到70余种余种，其中，其中Cl、Br和和I主要以气体形式存在于大气气溶胶粒主要以气体形式存在于大气气溶胶粒子中，分别占总量的子中，分别占总量的2%、3.5%和和17%。由于粗、细颗粒物的来源及成因不同，所含的元素种由于粗、细颗粒物的来源及成因不同，所含的元素种类相差很大，地壳元素如类相差很大，地壳元素如Si、Fe、Al、Sc、Na、Ca、Mg和和Ti等一般以氧化物的形式存在于粗模中，而等一般以氧化物的形式存在于粗模中，而Zn、Cd、Ni、Cu、Pb和和S等元素则大部分存在于细粒子等元素则大部分存在于细粒子中

33、。中。气溶胶粒子中微量元素的来源是多种的，气溶胶粒子中微量元素的来源是多种的，Pb、Br主要来自汽油的燃烧释放；主要来自汽油的燃烧释放；Na、Cl和和K等主要来自海盐溅沫；等主要来自海盐溅沫；Si、Al和和Fe主要来自土壤飞尘；主要来自土壤飞尘；Fe、Mn和和Cu主要来自钢铁工业；主要来自钢铁工业；Zn、Sb和和Cd等主要来自垃圾焚烧；等主要来自垃圾焚烧；Ni、V、As等则主要来自石油、煤和焦炭的燃烧。等则主要来自石油、煤和焦炭的燃烧。依据上述特征，可以从这些元素在某地区大气气溶胶依据上述特征，可以从这些元素在某地区大气气溶胶中的分布状况来判别污染源的类型和分布。中的分布状况来判别污染源的类型

34、和分布。第七节 气溶胶化学 五、大气气溶胶粒子的形成机制五、大气气溶胶粒子的形成机制气溶胶粒子的成核是通过物理和化学过程形成的，气体气体气溶胶粒子的成核是通过物理和化学过程形成的，气体气体经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度，可分以下经过化学反应，向粒子转化的过程从动力学角度，可分以下四个阶段：四个阶段：1）均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中。）均相成核或非均相成核，形成细粒子分散在空气中。2）在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大。）在细粒子表面，经过多相气体反应，使粒子长大。3）由布朗凝合和湍流凝合，粒子接着长大。）由布朗凝合和湍流凝合，粒子接着长大。4）通过干沉降（重

35、力沉降或与地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨）通过干沉降（重力沉降或与地面碰撞后沉降）和湿沉降（雨除或冲刷）清除。除或冲刷）清除。第七节 气溶胶化学 1气溶胶粒子的均相成核气溶胶粒子的均相成核当某物种的蒸汽在气体中达到确定过饱和度时，由单个蒸当某物种的蒸汽在气体中达到确定过饱和度时，由单个蒸汽分子凝合成为分子团的过程，称为均相成核。汽分子凝合成为分子团的过程，称为均相成核。若要有较大的成核速度，必须要有较大的过饱和度。但在若要有较大的成核速度，必须要有较大的过饱和度。但在自然界中，事实上不易发生均相成核作用。这是因为自然自然界中，事实上不易发生均相成核作用。这是因为自然界里物种的过饱和度不很高，且大

36、气中成核胚芽很少是单界里物种的过饱和度不很高，且大气中成核胚芽很少是单一组分的物质，往往是多种物质的聚合体，其形成初期都一组分的物质，往往是多种物质的聚合体，其形成初期都要在大小超过某一临界值后才能形成稳定的胚芽并不断长要在大小超过某一临界值后才能形成稳定的胚芽并不断长大，这是气体分子向气溶胶粒子转化初期的一般规律。大，这是气体分子向气溶胶粒子转化初期的一般规律。第七节 气溶胶化学 2气溶胶粒子的非均相成核气溶胶粒子的非均相成核当大气含有悬浮的外来粒子时，蒸汽分子易在这些粒子表面当大气含有悬浮的外来粒子时，蒸汽分子易在这些粒子表面凝合，这一过程称为非均相成核。在有各种水溶性物质存凝合，这一过程

37、称为非均相成核。在有各种水溶性物质存在或有现成的亲水性粒子存在时，常比纯水更加简洁成核，在或有现成的亲水性粒子存在时，常比纯水更加简洁成核，形成胚芽。形成胚芽。如空气的过饱和度为如空气的过饱和度为0.2%时，时，NaCl液滴将形成稍大于液滴将形成稍大于0.1m的液滴，而当纯水形成的液滴，而当纯水形成0.1m的水滴时，则须要的水滴时，则须要1%以上的过饱和度。以上的过饱和度。第七节 气溶胶化学 第八节第八节 臭氧层的形成与破坏臭氧层的形成与破坏 臭氧层存在于平流层臭氧层存在于平流层(1550 km)(1550 km)中，主中，主要分布在距地面要分布在距地面 15-35 km 15-35 km范围

38、内，浓度峰值范围内，浓度峰值在在20-25km20-25km处。由于臭氧层能够吸取处。由于臭氧层能够吸取99%99%以上以上来自太阳的紫外辐射（来自太阳的紫外辐射（240320nm240320nm），从而爱），从而爱护了地球上的生物不受其损害，此外，臭氧护了地球上的生物不受其损害，此外，臭氧层的变更还将影响大气运动和全球的热平衡层的变更还将影响大气运动和全球的热平衡及气候变更。及气候变更。第八节 臭氧层的形成与破坏 为什么？为什么？一、平流层臭氧的基本光化学一、平流层臭氧的基本光化学1Chapman机制机制早早在在1930年年，Chapman为为了了说说明明平平流流层层为为何何存存在在着着稳稳

39、定定的的臭臭氧氧层层，提提出出了了一一个个平平流流层层臭臭氧氧生生成成和和清清除除的的光光化化学学机机制制，该该机机制制是是考考虑虑在在纯纯氧氧体体系系进进行行的的，故也称为纯氧机制。故也称为纯氧机制。（1）臭氧的生成）臭氧的生成该机制认为该机制认为O3的生成主要发生在离地面的生成主要发生在离地面25km以上的大气中：以上的大气中：O2+hv(240nm)2O(3P)（1）2O(3P)+2O22O3+M（2）总反应：总反应：3O2+hv2O3（2）臭氧的清除）臭氧的清除O3+hv(300nm)O2+O(3P)（3）O3+O(3P)2O2（4）总反应：总反应：2O3+hv3O2两两种种反反应应动

40、动态态平平衡衡，维维持持臭臭氧氧层层确确定定厚厚度度。当当大大气气被被污污后后，导导致致O3的的猝猝灭灭，影响影响O3的厚度的厚度。第八节 臭氧层的形成与破坏 反应（反应（3）并不能真正清除）并不能真正清除O3，因为光解后产生，因为光解后产生的的O（3P）会很快与）会很快与O2结合（见反应（结合（见反应（2）重）重新生成新生成O3。但在此过程中，。但在此过程中，O3吸取了大量的太吸取了大量的太阳辐射，有效地爱护了地球生命免遭过量辐射的阳辐射，有效地爱护了地球生命免遭过量辐射的危害。真正起危害。真正起O3清除反应的是（清除反应的是（4）。）。1974年，年，Johnston计算发觉计算发觉45k

41、m以下的平流以下的平流层中，通过上述清除反应及迁移到对流层的层中，通过上述清除反应及迁移到对流层的O3仅占仅占O3生成量的生成量的20%左右，由此推想大气中确左右，由此推想大气中确定还存在着其它更重要的清除定还存在着其它更重要的清除O3的机制。的机制。第八节 臭氧层的形成与破坏 2催化机制催化机制现代理论认为，平流层中存在着一些微量成分对现代理论认为，平流层中存在着一些微量成分对O3的清除反应起着催化作用。即有物种的清除反应起着催化作用。即有物种X，能将，能将O与与O3转换成转换成O2而本身不被破坏（消耗）：而本身不被破坏（消耗）：X+O3XO+O2XOOX+O2总反应：总反应：O+O32O2

42、已知的物种已知的物种X有奇氮化合物有奇氮化合物NOX（NO、NO2）、奇氢化合物）、奇氢化合物HOX（H、HO、HO2）、奇氯）、奇氯（溴）化合物（溴）化合物ClOX（C1、ClO）和）和BrOx（Br、BrO）等，这些活性粒种（催化粒种）在平流）等，这些活性粒种（催化粒种）在平流层的浓度虽然仅为层的浓度虽然仅为ppb量级，但由于它们以循环的方式进行反应，往往一个活性分子可导致上百、量级，但由于它们以循环的方式进行反应，往往一个活性分子可导致上百、上千乃至上万个上千乃至上万个O3分子的破坏，因此影响很大。分子的破坏，因此影响很大。事实上，平流层中催化循环是很困难的，含事实上，平流层中催化循环是

43、很困难的，含N、H、Cl的各种化学物种通过很多光化学反应限制了的各种化学物种通过很多光化学反应限制了平流层大气中的平流层大气中的O3的分布，且低平流层（的分布，且低平流层（30km）和高平流层（）和高平流层（3050km）中的化学过程也有）中的化学过程也有不同。不同。第八节 臭氧层的形成与破坏 二、几种重要的催化反应二、几种重要的催化反应1NOX的催化反应的催化反应（1）NOX的来源的来源平流层中平流层中NOX（NO、NO2）的主要自然来源是）的主要自然来源是N2O的氧化：的氧化：N2O+O（1D）2NON2O来自地表，由于来自地表，由于N2O不溶于水，故在对流层中基本是惰性的。不溶于水，故在

44、对流层中基本是惰性的。当其经扩散进入平流层后约有当其经扩散进入平流层后约有90%的的N2O经光解转变为经光解转变为N2：N2O+hv（315nm）N2+O（1D）另有约另有约2%转变成转变成NO。NOX还有一种较小的自然源，即来自银河系的高能宇宙射线对还有一种较小的自然源，即来自银河系的高能宇宙射线对N2的分解，此过程主要发生在纬度的分解，此过程主要发生在纬度45到极地上空到极地上空1030km的平流的平流层中：层中：第八节 臭氧层的形成与破坏 N2+宇宙射线宇宙射线2NN+O2NO+ON+O3NO+O2一般地面产生的一般地面产生的NOX由于受到对流层降水的有效清除，不易进入平流层，故由于受到

45、对流层降水的有效清除，不易进入平流层，故人类对平流层人类对平流层NOX的干脆排放主要是超音速飞机排放的的干脆排放主要是超音速飞机排放的NOX。（2）NOX清除清除O3的主要催化反应的主要催化反应在高平流层中，在高平流层中，NOX所起的主要催化作用所起的主要催化作用NO+O3NO2+O2NO2+ONO+O2总反应：总反应：O3+O2O2在低平流层，因在低平流层，因O原子浓度低，由上述反应生成的原子浓度低，由上述反应生成的NO2易发生光解易发生光解NO2+hvNO+OO+O2+MO3+M此反应反而导致了此反应反而导致了O3的增加，的增加，第八节 臭氧层的形成与破坏 2HOX的催化反应的催化反应（1

46、 1）HOHOX X的来源的来源平流层中含平流层中含HO自由基主要是由甲烷、水蒸汽或自由基主要是由甲烷、水蒸汽或H2与激发态原子氧与激发态原子氧O（1D）反应产生的，而）反应产生的，而O（1D）是由）是由O3的光解产生的光解产生O3+hv（310nm）O2+O（1D）CH4+O（1D）HO+CH3H2O+O（1D）2HOH2+O（1D）HO+H（2 2）HOHOX X清除清除O O3 3的主要催化循环的主要催化循环在低平流层在低平流层：HO+O3HO2+O2HO2+O3HO+2O2总反应：总反应：2O33O2第八节 臭氧层的形成与破坏 在高平流层：由于在高平流层：由于O（1D）的浓度相对较大，

47、所以有：）的浓度相对较大，所以有：途径一途径一HO+O3HO2+O2HO2+OHO+O2总反应：总反应：O3+O2O2途径二途径二H+O3OH+O2OH+OH+O2总反应总反应:O+O32O2平流层中平流层中HOX的分布为：的分布为：高度高度40km，主要以，主要以HO和和H自由基存在自由基存在3ClOX的催化反应的催化反应（1）ClOX的来源的来源平流层中平流层中ClOX的自然来源是海洋生物产生的的自然来源是海洋生物产生的CH3Cl1，大部分，大部分CH3Cl在对流层中为在对流层中为HO所分所分解，生成可溶性氯化物后又被降水清除，但仍有小部分解，生成可溶性氯化物后又被降水清除，但仍有小部分C

48、H3C1则进入平流层。则进入平流层。CH3Cl能能吸取紫外线，放出吸取紫外线，放出Cl（但此来源的（但此来源的Cl量很少）。量很少）。CH3C1+hvC1+CH3第八节 臭氧层的形成与破坏（2）ClOX消退消退O3的催化循环的催化循环Cl+O3ClO+O2ClO+OCl+O2总反应：总反应：O3+O2O2在平流层中，若在平流层中，若Cl、ClO与与H2O、NO2等形成等形成HCl或或ClONO2则会减弱则会减弱Cl对对O3的影响。的影响。平流层中平流层中ClOX的主要去除机制是生成的主要去除机制是生成HCl，HCl经扩散进入对流层后即可经扩散进入对流层后即可被降水清除。被降水清除。综上所述，可

49、见综上所述，可见NOX、HOX及及C1OX对对O3清除的催化循环有着亲密的联清除的催化循环有着亲密的联系，它们限制了平流层系，它们限制了平流层O3的浓度及分布。平流层中的浓度及分布。平流层中O3生成和损耗的自然生成和损耗的自然过程可由图过程可由图5-12所示所示第八节 臭氧层的形成与破坏 图图5.12平流层平流层O3生成和损耗的自然过程生成和损耗的自然过程第八节 臭氧层的形成与破坏 三、人类活动对平流层的影响三、人类活动对平流层的影响人类活动为上述促进人类活动为上述促进O3损耗反应进行的催化剂供应了重要的来源。损耗反应进行的催化剂供应了重要的来源。近年来不少探讨表明大气中近年来不少探讨表明大气

50、中N2O、CO、CH4、CO2、CC14、CH3CC13和和CFC类化合物的浓度都在不断增加类化合物的浓度都在不断增加。CFC、N2O和和CH4的变更会干脆影响平流层的变更会干脆影响平流层O3，因为它们在平流层中，因为它们在平流层中是奇氯、奇氮和奇氢活性物种的主要源。是奇氯、奇氮和奇氢活性物种的主要源。1氯氟烃（氯氟烃（CFC）CFC-11（CFC13）、）、CFC-12（CF2C12）类化合物）类化合物及其它含氯化合物对平流层及其它含氯化合物对平流层O3的影响的影响CFC13+hv（185227nm）CFC12+C1CF2C12+hv（185227nm)CF2C1+C1CFC12+O2CFC