氮气吸脱附-比表面..优秀PPT.ppt

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1、催化剂比表面积和孔结构测定催化剂比表面积和孔结构测定张琴英20131230氮气吸脱附等温线氮气吸脱附等温线恒温条件下吸附质在 吸附剂上的吸附量为纵坐标的曲线STP:STP:标准温度和压力标准温度和压力以压力为横坐标,通常用比压(相对压力)p/p0表示压力,p为气体的真实压力,p0为气体在测量温度下的饱和蒸汽压.理论简洁介绍理论简洁介绍吸附现象吸附现象:吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程-物质在界面上变浓的过程。吸附剂吸附剂:具有吸附实力的固体物质具有吸附实力的固体物质.吸附质吸附质:被吸附剂所吸附的物质被吸附剂所吸附的物质.通常接受氮气通常接受氮气,氩气或氧气为吸附

2、质进行多孔物的比氩气或氧气为吸附质进行多孔物的比 表面表面,孔体积孔体积,孔径的大小和分布的测定孔径的大小和分布的测定.也可通过完也可通过完 整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体整的吸附脱附曲线计算出介孔部分和微孔部分的体 积和表面积等积和表面积等.比表面比表面比表面比表面通常用来表示通常用来表示物质分散的程度物质分散的程度，有两种常用的表示方法：，有两种常用的表示方法：1 1）一种是）一种是单位质量单位质量的固体所具有的表面积；的固体所具有的表面积；2 2）另一种是）另一种是单位体积单位体积固体所具有的表面积。固体所具有的表面积。W 和和V分别为固体的质量和体积，分别为固体的质量和体

3、积，S为其表面积为其表面积边长边长l/m 立方体数立方体数 比表面比表面S/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 从表上可以看出，当将边长为从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分的立方体分割成割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到可见达到nm级的超微小粒具有巨大的比表面积，因而具有很多独特的表面效应，级的超微小粒具有巨大的比表面积，因而具有很多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的探讨热点。成

4、为新材料和多相催化方面的探讨热点。分散度分散度分散度分散度把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。物质分割得越小，分散度越高，比表面也越大。把边长为把边长为1cm的立方体渐渐分割成小立方体的状况：的立方体渐渐分割成小立方体的状况：BrunauerBrunauerBrunauerBrunauer分类的五种等温线类型分类的五种等温线类型分类的五种等温线类型分类的五种等温线类型+后面新定义的一种后面新定义的一种后面新定义的一种后面新定义的一种、型曲线是凸形型曲线是凸形 、型是凹形型是凹形型型等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附

5、过程。等温线相当于朗格谬尔单层可逆吸附过程。型型等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，等温线相当于发生在非孔或大孔固体上自由的单一多层可逆吸附过程，位于位于p/p0的的B B点，是等温线的第一个陡峭部，点，是等温线的第一个陡峭部，它表示单分子层饱和吸附量。型型等温线不出现等温线不出现B B点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱点，表示吸附剂与吸附质之间的作用很弱.相对压力p/p0吸附量型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体匀整表面上谐式多型等温线是一种特殊类型的等温线，反应的是固体匀整表面上谐式多层吸附的结果。（有毛细凝合现象发生）层吸附的结果。（有毛细凝合现象发生

6、）型等温线很少遇到，而且难以说明，虽然反映了吸附质与吸附剂之间型等温线很少遇到，而且难以说明，虽然反映了吸附质与吸附剂之间作用微弱的作用微弱的型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝合型等温线特点，但在高压区又表现出有孔充填（毛细凝合现象）。现象）。型、型、型曲线则有吸附滞后环的可能缘由型曲线则有吸附滞后环的可能缘由 吸附由孔壁的多分子层吸附和在孔中凝合两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝合所引吸附由孔壁的多分子层吸附和在孔中凝合两种因素产生，而脱附仅由毛细管凝合所引起。起。这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝这就是说，吸附时首先发生多分子层吸附，

7、当孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发生凝合现象；而在与吸附相同的合现象；而在与吸附相同的p/p0比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却比压下脱附时，仅发生在毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使不能使p/p0下吸附的分子脱附，要使其脱附，就须要更小的下吸附的分子脱附，要使其脱附，就须要更小的p/p0，故出现脱附的滞后现，故出现脱附的滞后现象，实际就是相同象，实际就是相同p/p0下吸附的不行逆性造成的。下吸附的不行逆性造成的。1.Kelvin方程对和型等温线的说明：临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子吸附层，对应图中的AB段，当单分子层吸附接近饱和时（达到B点），起先发

8、生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多分子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝合的Kelvin半径所对应的某一特定值，起先发生毛细孔凝合。假如吸附剂的孔分布比较窄（中孔的大小比较均一），CD段就会比较陡，假如孔分布比较宽，吸附量随相对压力的变更就比较缓慢如CD段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为DE段。对于和型等温线的区分，可以参考和型等温线。当吸附剂与吸附质之间的作用比较弱时，就会出现型等温线。2.吸附滞后现象吸附脱附曲线存在回线是型等温线的显著特征。3.几种常见的吸附回线A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝合和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂

9、最典型的是两端开口的圆筒孔。B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。起先凝合时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝合（吸附等温线类似型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足 时，蒸发才能起先。C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，起先发生凝合，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝合所须要的压力快速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，起先蒸发。D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才起先发生毛细孔凝合，蒸发时，由于

10、板间不平行，Kelvin半径是变更的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。假如窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消逝。E类回线：典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。如在r处凝合：如在R处凝合：假如 ，则 ，则凝合首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r相应的值时，起先发生凝合液的蒸发，。此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应的相对压力，蒸发很快完成。假如 ，则 ，则凝合首先发生在瓶颈r处，凝合液积累在瓶颈处，直到压力达到与R相对应的某一值时，才起先在瓶底发生凝合。蒸发过程也在r处进行。江西师范高校仪器测试项目分析：江西师范高校仪器

11、测试项目分析：Langmuir方程是常用的吸附等温线方程之一，是由物理化学家朗格缪尔方程是常用的吸附等温线方程之一，是由物理化学家朗格缪尔(Langmuir Itying)于于1916年依据分子运动理论和一些假定提出的。吸附剂表面只能发生单分子年依据分子运动理论和一些假定提出的。吸附剂表面只能发生单分子层吸附。层吸附。型等温线型等温线t-plot方法和方法和s-plot 应用吸附等温线外推法估算微孔面积，微孔体积和外表面积MP法微孔分析法微孔分析MP法即通过分析v-t曲线获得微孔吸附剂的表面积、微孔体积和微孔分布等信息。比表面积测试方法比表面积测试方法理论计算方法不同吸附量测定方法不同比表面积

12、测试方法分类示意图比表面积测试方法分类示意图BET理论Langmuir 理论干脆对比法流淌法（连续流淌固体标样参比法）-适于生产监控容量法（真空静态容量法）-适于探讨运用重量法(已淘汰)总结示意图：总结示意图：比表面积分析理论Langmuir（朗格谬尔，1916）单分子层吸附理论BET（Brunauer、Emmett、Teller，1938）多分子层吸附模型Kelvin方程：适用于多分子层吸附模型（可用于中孔分析，但不适用于微孔填充）Polanyi吸附势理论微孔分布DA(DR理论的扩展)：适用于中孔/大孔测定分析HK方程（Horvaih-Kawazoe）MPSFBJH模型：适用于中孔/大孔 孔

13、容及孔分布测定（5nm的孔将出现20%的误差）中孔分布DH微孔/中孔分布DR方程（Dubinin Radushkevitvh，1947）NLDFT理论：适用于微孔/中孔分布测定分析微孔体积NLDFT理论：适用于微孔/中孔分布测定分析真空静态容量法分析内容非定域密度函数理论可用于“比表面”分析的方法：BET,Langmuir(微孔),DR,BJH,DH,NLDFT可用于“孔、孔分布、孔体积”中孔分布：BJH,DH 微孔分布：DA(DR理论的扩展),HK,SF,MP微孔/中孔分布：NLDFT 微孔体积：t-方法，DR(含平均孔宽,分子筛和活性碳等微孔表征）分形维数：FHH,NK 总孔体积，平均孔径

14、假如你确定你测试的样品是微孔材料的话，处理数据时比表面积可接受朗格谬尔模型处理。对于孔容和孔径分布可接受HK模型，该模型主要针对微孔材料处理数据。DJH法是综合的方法来测定孔容与孔径分布。除了上述坐标的问题外，还应留意你的孔类型，微孔：DA(DR理论的扩展),HK,SF,MP；中孔：BJH（5nm,有20%的误差）,DH；微孔/中孔分布：NLDFT。假如孔堵塞、渗透及气穴现象不会造成滞后现象的话，从吸附或者是脱附曲线得到的孔径分布式相符的。假如是H1型可以从脱附曲线用BJH或者是NLDFT理论获得孔径分布。但是假如是H2型脱附曲线就不能用做孔径分布，还不如选择吸附曲线更为精确。分析方法总结，留意事项