现代实验方法质谱-色谱-热谱-光谱-波谱-能谱-衍射优秀PPT.ppt

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1、现代试验方法：现代试验方法：质谱质谱 色谱色谱 热谱热谱 光谱光谱 波谱波谱 能谱能谱 衍射衍射 激光技术激光技术 电子显微技术电子显微技术 第一节第一节分子光谱概论分子光谱概论第四章第四章分子结构测定方法的原理和应用分子结构测定方法的原理和应用分子光谱：分子光谱：对分子所发出的光或被分子所吸取的光进行分光所对分子所发出的光或被分子所吸取的光进行分光所得到的光谱。得到的光谱。原子光谱（线状）分子光谱（带状）与原子光谱比较与原子光谱比较：同：每根谱线都是两个能级间跃迁的结果 异：原子光谱为线状光谱 分子光谱为带状光谱以双原子分子为例：以双原子分子为例：分子内部的总能量为：ABv=0v=1v=21

2、0J5（取平动能量为零）转动能级差：（相当于微波和远红外）振动能级差：（红外）电子跃迁：（近红外，可见，紫外，远紫外)一般地一般地,EREv双键双键单键，所以单键，所以在红外光谱中，吸取峰出现的位置不同在红外光谱中，吸取峰出现的位置不同又如，CCCC(约约2222 cm-1)CC(约约1429 cm-1)(约约1667 cm-1)CCCNCO其键力常数相近，原子折合质量不同，其大小依次为其键力常数相近，原子折合质量不同，其大小依次为CCCOCNB1时，时，vP随随J值增大而增大，值增大而增大，vR随随J值增大而减小，值增大而减小，HCl分子分子的振动的振动-转动光谱正是如此。转动光谱正是如此。

3、较高的振动态较高的振动态v较低的振动态较低的振动态v01234567J=J=23456701P-支 R-支 Q-支 的位置v020406080100收收吸吸%3.83.73.63.53.43.3 m m1 2 3 4 5 6 12 7 8 10 9 11 121110983765421图图(a)在近红外波段的吸收谱带。纵坐标为吸收的百在近红外波段的吸收谱带。纵坐标为吸收的百分率。谱线下的数字表示分率。谱线下的数字表示J（P支谱，左）或支谱，左）或J+1(R支谱，右）的大小。左边为支谱，右）的大小。左边为P支，右边为支，右边为R支支=1=102885.9=2=2=3=3=4=4=5=5V cm-

4、15668.0 8346.9 10923.1图图(b)HCl的红外光谱的强度分布示意图。的红外光谱的强度分布示意图。表示有振表示有振动基态（动基态（=0=0）跃迁所达的终态的振动量子数，强度）跃迁所达的终态的振动量子数，强度衰减的情况实际上为纵坐标表示的五倍衰减的情况实际上为纵坐标表示的五倍。一个由N个原子组成的分子，其自由度为3N，除去平动自由度和转动自由度,剩下的就是振动自由度。即多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的多原子分子在红外光谱图上，可以出现一个以上的基频吸取带。基频吸取带的数目等于分子的振动自由度。基频吸取带。基频吸取带的数目等于分子的振动自由度。而分子的总自由度又等于确

5、定分子中个原子在空间的位而分子的总自由度又等于确定分子中个原子在空间的位置所需坐标的总数。置所需坐标的总数。3N=平动自由度平动自由度+转动自由度转动自由度+振动自由度振动自由度振动自由度振动自由度=3N-（转动自由度（转动自由度+转动自由度转动自由度）四.多原子分子的振动光谱多原子分子的振动光谱1.振动自由度振动自由度对于随意形态对于随意形态分子的平动自分子的平动自由度示意图由度示意图(有有3个平动自由度个平动自由度)xyz(a)z(b)y(c)x因此因此线性分子的振动自由度为线性分子的振动自由度为3N-5对于线性对于线性分子的转分子的转动自由度动自由度示意图示意图x无效y有效z有效对于非线

6、性分子（对于非线性分子（H2O)的振动状况示意图的振动状况示意图HHyHHxHHz因此因此非线性分子的振动自由度为非线性分子的振动自由度为3N-6 对于由N个原子组成的 分子,非线形者有3N-6个振动自由度,线形者有3N-5个振动自由度。对于有M个自由度的分子的振动状况，可认为是由M个相互独立的基本振动方式所组成的，这些基本振动方式称为正则振动方式。例例分别求出H2O分子、乙炔分子的振动自由度个数。解解：因为H2O分子是非线形三原子分子，故有 3N-6=9-6=3个振动自由度。乙炔分子为线形四原子分子，故有3N-5=12-5=7个振动自由度。总结总结:(1)伸缩振动伸缩振动是指原子沿着价键方向

7、；来回运动，是指原子沿着价键方向；来回运动，即振动时键长发生变更，键角不变。即振动时键长发生变更，键角不变。当两个相同原子和一个中心原子相连时当两个相同原子和一个中心原子相连时CHH(如亚甲基如亚甲基 )，其伸缩振动有两种方式：其伸缩振动有两种方式：2.振动的基本类型振动的基本类型如果两个相同（如果两个相同（H）原子同时沿键轴；离开中心）原子同时沿键轴；离开中心（C）原子，则称为对称伸缩振动，用符号）原子，则称为对称伸缩振动，用符号vs表示表示 如果一个（如果一个（H）原子移向中心（）原子移向中心（C）原子，）原子，而另一个（而另一个（H）原子离开中心（）原子离开中心（C)原子，原子，则称为反

8、对称伸缩振动，用符号则称为反对称伸缩振动，用符号vas表示表示 CCHHCCHH伸缩振动伸缩振动vasCH2vsCH2(2)、变形振动，又称变角振动变形振动，又称变角振动是指基团键角发生变是指基团键角发生变更而键长不变的振动更而键长不变的振动变变形形振振动动面内变形面内变形面外变形面外变形非平面摇摆非平面摇摆 扭曲振动扭曲振动 剪式振动剪式振动ss 平面摆动平面摆动 CCHHCCHHHHCCHHCCHH探讨表明，不同分子含有相同的的特性基团探讨表明，不同分子含有相同的的特性基团,其在其在振动光谱中常含有相同或很为相近的振动频率。振动光谱中常含有相同或很为相近的振动频率。在红外光谱中能代表基团或

9、化学键存在的最强谱峰在红外光谱中能代表基团或化学键存在的最强谱峰称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称称为基团或化学键的特征峰，特征峰的中心频率称为基团或化学键的特征频率为基团或化学键的特征频率。红外光谱的整个范围可分成红外光谱的整个范围可分成40001300cm-1与与1300600cm-1两个区域。两个区域。在在40001300cm-1区域的峰是由伸缩振动产生的吸取带，区域的峰是由伸缩振动产生的吸取带，称为官能团区。称为官能团区。在在1300600cm-1区域中，除单键的伸缩振动外还有因区域中，除单键的伸缩振动外还有因变形振动产生的困难光谱。该区称为指纹区。变形振动产生的困难光谱。该

10、区称为指纹区。我们可以用基团的特征频率和指纹区分析光谱图我们可以用基团的特征频率和指纹区分析光谱图键的振动键的振动饱和烃饱和烃不饱和烃不饱和烃含有含有C、H、O等元素等元素含有含有C、H、N等元素等元素含有含有C、H、N、O等元素等元素含有含有S、P、卤素等元素、卤素等元素双原子气双原子气态态分子分子HCl的的红红外光外光谱谱 1.驾驭驾驭双原子分子振双原子分子振转转光光谱谱的基本原理，了解的基本原理，了解红红外分光光度外分光光度计计的运用。的运用。2.以以HCl气体气体为样为样品，品，测测定定红红外光外光谱图谱图，计计算其算其结结构参数构参数:转动转动常数、非常数、非谐谐振性校正系数、力常振

11、性校正系数、力常数、数、键长键长、离解能等。、离解能等。一、试验目的一、试验目的二、预习要求二、预习要求1.了解了解仪仪器的基本运用方法。器的基本运用方法。2.了解在假定双原子分子了解在假定双原子分子为刚为刚性性转转子和非子和非谐谐振子的条件下，振子的条件下，结结构参数的构参数的计计算。算。三、试验原理三、试验原理当用一束红外光照射一物质时，该物质的分当用一束红外光照射一物质时，该物质的分子就会吸取一部分光能。假如以波长或波数为横子就会吸取一部分光能。假如以波长或波数为横坐标，以百分吸取率或透过率为纵坐标，把物质坐标，以百分吸取率或透过率为纵坐标，把物质分子对红外光的吸取状况记录下来，就得到了

12、该分子对红外光的吸取状况记录下来，就得到了该物质的红外吸取光谱图。物质的红外吸取光谱图。分子的运动可分为平动、转动、振动和其内部的分子的运动可分为平动、转动、振动和其内部的电子运动，每个运动状态都属于确定的能级，因此分电子运动，每个运动状态都属于确定的能级，因此分子的能量可写成子的能量可写成:这这里里E内是分子内在的、不随分子运内是分子内在的、不随分子运动动而而变变更的能量更的能量;E平是分子的平平是分子的平动动能，分子的平能，分子的平动动不不产产生光生光谱谱;因此有因此有光光谱谱的分子运的分子运动动是分子的是分子的转动转动、分子的振、分子的振动动和分子中和分子中电电子的运子的运动动。分子的转

13、动能级间隔最小(E0.05eV),其能级跃迁仅需远红外光或微波照射即可;振动能级间的间隔较大(E=0.05eV1.0eV),从而欲产生振动能级的跃迁须要吸取较短波长的光，所以振动光谱出现在中红外区。E=E内内+E平平+E转转+E振振+E电电本试验所用的本试验所用的HCl气体为异核双原子分子，是振气体为异核双原子分子，是振转光谱的典型例子，分子转动的物理模型可视为刚性转光谱的典型例子，分子转动的物理模型可视为刚性转子，其转动能量为：转子，其转动能量为：式中，式中，J=0，1，2，为转动为转动量子数量子数;I是是转动惯转动惯量。量。而分子振而分子振动动可用非可用非谐谐振子模型来振子模型来处处理，其

14、振理，其振动动能能级级公式公式为为:式中，式中，v=0，1，2，为为振振动动量子数量子数;e为为非非谐谐振性校振性校正系数正系数;特征特征为为特征振特征振动频动频率，即将振子率，即将振子视为谐视为谐振子模振子模型型时计时计算得到的振算得到的振动频动频率，其数率，其数值值由下式由下式计计算算:式中，式中，Ke为为化学化学键键的的弹弹力常数力常数;为为分子的折合分子的折合质质量。所以，由上面探量。所以，由上面探讨讨可知，分子振可知，分子振转转能量若以能量若以波数表示，其波数表示，其值值如下式如下式:m mp pekV21特征特征当当V不不为为1时时，其，其谱带谱带强强度随度随v的确定的确定值值加大

15、而快速减加大而快速减弱。若从基弱。若从基态动态动身身:V=+1的的谱带谱带称称为为基基频谱带频谱带;v=+2的的谱带谱带称称为为倍倍频谱带频谱带。这这里，里，e=特征特征/c称称为为特征波数特征波数;为转动为转动常数。常数。分子中振转能级的跃迁不是随意两个能级都能分子中振转能级的跃迁不是随意两个能级都能发生，发生，它遵循确定的规律它遵循确定的规律称为光谱选律。对振称为光谱选律。对振转光谱来说，其选律为转光谱来说，其选律为:v=1，2，(1)J=1(2)当分子的振当分子的振转转能能级级由由E(其振其振动动能能级为级为基基态态)上升到上升到E(其振其振动动能能级为级为第一激第一激发态发态)时时，吸

16、取的，吸取的辐辐射波数射波数为为(留留意意:同一分子其基同一分子其基态态与激与激发态发态的的转动转动常数不同常数不同):式中，式中，BV、BV分分别为别为振振动动基基态态和第一激和第一激发态发态的的转转动动常数常数;1为纯为纯振振动跃动跃迁迁产产生的生的谱线谱线的波数，亦即基的波数，亦即基态态振振动频动频率率(以以cm-1为单为单位位)。由。由选选律律(2)式知，振式知，振转转能能级级的的跃跃迁迁产产生的吸取光生的吸取光谱谱不是一条而是一不是一条而是一组谱带组谱带，光光谱谱上将其上将其进进行了命名，当行了命名，当J=J-J=-1时为时为P支支谱谱线线。对对于于P支支谱谱，将，将选选律律(2)代

17、入上式代入上式,整理后得整理后得:令令m=-J=-1，-2，-3，则则有有:同同样样，当，当J=J-J=+1时为时为R支支谱线谱线，代入，代入选律选律(2)式整理后得式整理后得:令令m=J+1=1，2，3，则则有有合并合并P支和支和R支支谱线谱线，得，得谱线谱线公式公式为为:m=+1,+2,+3,时为时为R支支m=-1,-2,-3,时为时为P支支此外，由此外，由试验谱图试验谱图的的谱线谱线可得可得阅历阅历公式公式:对对比两式可求得基比两式可求得基态态振振动频动频率率1，振，振动动基基态态和第一和第一激激发态发态的的转动转动常数常数BV、BV，并由此可，并由此可计计算算HCl分分子的一系列子的一

18、系列结结构参数，方法如下构参数，方法如下:(1)由由Bv可求可求HCl的基的基态键长态键长Re.(2)由由1及及2(2=5668.0cm-1为为基基态态到其次激到其次激发态纯发态纯振振动跃动跃迁迁产产生的生的谱线谱线的波数的波数)可求特征波数可求特征波数e;非非谐谐振性振性校正系数校正系数e;并并进进一步求得表征化学一步求得表征化学键键强强弱的弱的弹弹力常数力常数Ke(3)求基求基态态平衡离解能平衡离解能De，摩，摩尔尔离解能离解能D0。De即即为为振振动动量子数量子数V趋趋向无向无穷穷大大时时的振的振动动能量能量E(Vmax).四、仪器药品四、仪器药品:1.仪仪器器:红红外分光光度外分光光度

19、计计1台台;微机微机1台台;气气体池体池(程程长长10cm)1只只;气体制气体制备备装置装置1套套1.装有装有浓浓HCl的分液漏斗；的分液漏斗；2.3.装有装有浓浓H2SO4的抽的抽滤滤管；管；4.5.8.9.活塞；活塞；6.储储气瓶；气瓶；7.样样品池。品池。1234567892.药药品品:浓浓HCl(CP);浓浓H2SO4(CP)。1.气体制气体制备备装置如下装置如下图图所示所示:(1)关关闭闭活塞活塞4，打开活塞，打开活塞5，8，9开启真空开启真空泵泵抽气抽气5min，然后关，然后关闭闭真空真空泵泵。关。关闭闭活塞活塞5，打开活塞，打开活塞4，将，将浓盐浓盐酸滴入酸滴入浓浓硫酸中制得硫酸

20、中制得HCl气体，气体，经浓经浓硫酸干燥后，存硫酸干燥后，存入入储储气瓶中气瓶中备备用。用。(2)关关闭闭活塞活塞4，9，打开活塞，打开活塞5，将，将HCl体通入体通入样样品池品池中。中。样样品池品池选选用用氯氯化化钠单钠单晶晶为为窗口。窗口。五、五、试验步骤试验步骤：(1)将将电电源源闸闸刀合上，依次打开刀合上，依次打开稳压稳压器、空气干燥器及器、空气干燥器及红红外分光光度外分光光度计电计电源开关源开关“POWER”键键，待，待荧荧屏上屏上显显示示“INSTRUMENTREADY”后，表示后，表示仪仪器器预热预热好待用。好待用。(2)选择扫选择扫描范描范围为围为4000cm-1600cm-1

21、，按打印，按打印扫扫描条描条件件键键，关，关闭闭走走纸纸机构。机构。(3)打开打开样样品室，在品室，在样样品光路一品光路一边边安上气体池托架，然安上气体池托架，然后后轻轻轻轻放入装有放入装有样样品的气体池，关品的气体池，关闭样闭样品室。品室。(4)按下按下扫扫描描键键“SCAN”，并按下，并按下“VIEW”键键，在，在4000cm-1600cm-1波数范波数范围围内内进进行行扫扫描。描。扫毕扫毕，按，按“PLOT”键进键进行作行作图图。2.测测定定谱图谱图(5)对对3200cm-12500cm-1波数范波数范围围内横坐内横坐标扩标扩展展5倍，倍，据据荧荧光屏上的光屏上的谱图谱图尺寸尺寸进进行行

22、纵纵坐坐标扩标扩展，按打印峰表展，按打印峰表“PRINT”“PEAK”功能功能键键，然后按做，然后按做图键图键“PLOT”进进行行作作图图。(6)取出气体池，并使取出气体池，并使仪仪器复原起始波数。器复原起始波数。(7)依次关掉分光光度依次关掉分光光度计计、稳压稳压器、空气干燥器等器、空气干燥器等电电源源开关开关“POWER”键键，落下，落下闸闸刀，盖好各部分刀，盖好各部分仪仪器的罩盖。器的罩盖。3.后后处处理理将气体池内将气体池内HCl气体抽出，用氮气冲洗以气体抽出，用氮气冲洗以爱护氯爱护氯化化钠钠窗口，关上气体池活塞，将其置于干燥器中。窗口，关上气体池活塞，将其置于干燥器中。1.光源光源-

23、空心阴极灯光源的作用是供应待测元素的特空心阴极灯光源的作用是供应待测元素的特征光谱。为了获得较高的灵敏度和精确度，光源应满征光谱。为了获得较高的灵敏度和精确度，光源应满足如下要求：足如下要求：(2)能放射锐线，即放射线的半宽度能放射锐线，即放射线的半宽度 比吸取线的半宽度窄得多；比吸取线的半宽度窄得多；六、注意事项六、注意事项(1)能放射待测元素的共振线；能放射待测元素的共振线；2.试验时试验时，必需在老，必需在老师师指指导导下下严严格按操作格按操作规规程运用程运用红红外光外光谱仪谱仪。3.氯氯化化钠钠窗口切勿沾水，也不要干脆用手拿。窗口切勿沾水，也不要干脆用手拿。试验试验完后确定要将完后确定

24、要将样样品池内品池内样样品抽空，用氮气冲洗干。品抽空，用氮气冲洗干。(3)辐射光强度大，稳定性好。光源有：空心阴辐射光强度大，稳定性好。光源有：空心阴极灯（常用），蒸气放电灯，高频无极放电灯等极灯（常用），蒸气放电灯，高频无极放电灯等。七、数据处理七、数据处理1.用用专专用用计计算机算机读读出出测测得的得的24条条谱线谱线的波数的波数(P支及支及R支各支各12条条)。2.在微机上在微机上调调出出计计算程序算程序IRBAS，将，将DATA语语句中句中试验试验日期和上述日期和上述谱线谱线波数改波数改为为当前当前值值。3.运行运行计计算程序，算程序，则进则进行下列各行下列各项计项计算算:(1)用最小

25、二乘法确定用最小二乘法确定(6)式中式中c，d，e值值。(2)基基态转动态转动常常BV和平衡核和平衡核间间距距Re。(3)分子的特征波数分子的特征波数e，非，非谐谐振性校正系数振性校正系数e和化学和化学键键的的弹弹力常数力常数Ke。(4)平衡离解能平衡离解能De，离解能，离解能D0和零点振和零点振动动能能E0。4.将所得将所得结结果与文献果与文献值值比比较较。1.哪些双原子分子有哪些双原子分子有红红外活性外活性?HD有无有无红红外活性外活性?2.谱图谱图中除中除HCl峰以外，峰以外，还还有什么分子作何种振有什么分子作何种振动动？为为什么看不什么看不见见N2和和O2的吸取峰的吸取峰?3.红红外光外光谱谱的气体的气体样样品池窗口除用品池窗口除用氯氯化化钠单钠单晶外晶外还还可用什么材料可用什么材料?FIS_165型红外光谱仪型红外光谱仪购置日期：购置日期：1994年年主要指标：温度范围主要指标：温度范围 DSC7103_998KTGA7298_1273KDMA7103_773KIR光谱范围光谱范围4000_400cm-1第四章第四章 测定双原子分子结构的实验方法测定双原子分子结构的实验方法