第二章-原子发射光谱-2.优秀PPT.ppt

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1、其次章其次章 原子放射光谱法原子放射光谱法第三节第三节 光谱分析方法光谱分析方法一、定性分析1 1、元素的分析线、最终线、灵敏线、共振线、元素的分析线、最终线、灵敏线、共振线分析线：困难元素的谱线可多达数千条，进行分析线：困难元素的谱线可多达数千条，进行 分析时所运用的谱线。分析时所运用的谱线。最终线：当样品中某元素的含量渐渐削减时，最终线：当样品中某元素的含量渐渐削减时，最终仍能视察到的几条谱线，也是最灵敏线。最终仍能视察到的几条谱线，也是最灵敏线。灵敏线灵敏线：元素激发电位低、强度较大的谱线。：元素激发电位低、强度较大的谱线。主共振线：主共振线：第一激发态回到基态时所产生的谱线。第一激发态

2、回到基态时所产生的谱线。E1E0E2E1E0E2提供能量提供能量激发激发发射发射hn（二）定性分析方法：（二）定性分析方法：l 1标准试样光谱比较法：l铁光谱比较法（又称为标准光谱图比较法）。1 1标准试样光谱比较法标准试样光谱比较法 假如只定性分析少数几种指定元素，假如只定性分析少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较简洁得到同时这几种元素的纯物质又比较简洁得到时，接受该方法识谱比较便利。时，接受该方法识谱比较便利。样品（指定元素）样品（指定元素）纯物质（指定元素）纯物质（指定元素）在相同条件下只适合于少数指定元素的定性分析只适合于少数指定元素的定性分析,即推断样品中即推断样品中是否含

3、有某种或某几种指定元素时是否含有某种或某几种指定元素时,可用此种方法可用此种方法 在映谱仪上对谱线进行比较，假如试样光谱中有在映谱仪上对谱线进行比较，假如试样光谱中有谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中谱线与纯物质光谱波长在相同位置，则说明试样中存在这些元素存在这些元素2.2.标准光谱图比较法标准光谱图比较法铁光谱比较法铁光谱比较法 铁铁的的光光谱谱线线较较多多，4 4 5 5千千条条，波波长长分分布布范范围围较较宽宽210-660 210-660 nm nm 之之间间，每每条条谱谱线线的的波波长长都都已已精精确确测测定定，通通过过把把铁铁光光谱谱当当作作一一把把标标尺尺，在在放放大大

4、2020倍倍的的纯纯铁铁光光谱谱图图上上方方精精确确标标示示出出6868种种元元素素的的灵灵敏敏线线按按波波长长的的位位置置、相相对对强强度度原原子子线线、离离子子线线。制制成成“元元素素标标准准光光谱谱图图”铁光谱图：铁光谱图：2.2.标准光谱图比较法标准光谱图比较法铁光谱比较法铁光谱比较法铁谱：是将纯铁与混合标准粉末（由铁谱：是将纯铁与混合标准粉末（由68种元素种元素的氧化物混合磨匀制得）并列摄谱。摄得的谱的氧化物混合磨匀制得）并列摄谱。摄得的谱片放大片放大20倍制成的谱图，记载着倍制成的谱图，记载着68种元素的灵种元素的灵敏线。由于铁的光谱丰富，且在各波段有简洁敏线。由于铁的光谱丰富，且

5、在各波段有简洁记忆的特征光谱，故被作为波长标尺。记忆的特征光谱，故被作为波长标尺。样品样品纯铁样纯铁样在相同条件下在相同条件下定性分析时定性分析时样品光谱样品光谱铁光谱铁光谱 把摄得的谱板在映谱仪上放大把摄得的谱板在映谱仪上放大20倍，使纯倍，使纯铁光谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的铁光谱与标准铁光谱图对齐，看样品光谱上的谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存谱线与哪个元素的谱线重合，则可认为可能存在该元素在该元素 此法可同时进行多种元素的定性分析。此法可同时进行多种元素的定性分析。对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在对于光谱定性分析，除了要给出试样中存在哪些元素外，还应据谱线的强弱来

6、推断那些元哪些元素外，还应据谱线的强弱来推断那些元素是主要成分，那些元素为微量成分素是主要成分，那些元素为微量成分.定性分析中光谱干扰的鉴别与消退定性分析中光谱干扰的鉴别与消退1.1.光谱干扰的来源光谱干扰的来源（1 1）试样中的主体元素或所含大量元素的干试样中的主体元素或所含大量元素的干扰；扰；如：分析如：分析BiBi矿石中的矿石中的SnSn时，主体元素时，主体元素BiBi的的波长为波长为286.38nm286.38nm的谱线与分析元素的谱线与分析元素SnSn的灵敏线的灵敏线286.30 nm286.30 nm重叠。重叠。（2）杂质元素谱线之间的干扰。）杂质元素谱线之间的干扰。（3 3）氰带

7、的干扰）氰带的干扰 ：用碳棒或石墨作为电极时，用碳棒或石墨作为电极时，由于由于C C与空气中的与空气中的N2N2在高温下生成在高温下生成CNCN分子而产生分子而产生CNCN分子光谱。分子光谱。干扰的鉴别干扰的鉴别 推断谱线彼此是否干扰应考虑两条谱线其波长至少相差多少才能在铺板上区分开推断谱线彼此是否干扰应考虑两条谱线其波长至少相差多少才能在铺板上区分开来。依据仪器的色散率及谱板上谱线的宽度、或者辨别率可计算出两条谱线不相互干来。依据仪器的色散率及谱板上谱线的宽度、或者辨别率可计算出两条谱线不相互干扰的波长差。扰的波长差。例例1：在：在300.0nm波段时，仪器的色散率为波段时，仪器的色散率为1

8、.6 nm/mm，假如谱线宽有，假如谱线宽有0.03mm，则，则1.6 nm/mm 0.03 mm=0.048 nm，也就是说，也就是说，只有当两条谱线的波长差大于只有当两条谱线的波长差大于0.048 nm才能分才能分开，小于开，小于0.048 nm就分不开。就分不开。例例2 2：某摄谱仪在：某摄谱仪在300.0 nm300.0 nm附件的辨别率为附件的辨别率为50 50 000000，这表明在此波长旁边的两条谱线的波长差，这表明在此波长旁边的两条谱线的波长差必需大于或者至少等于必需大于或者至少等于0.006 nm0.006 nm时，才能辨别清。时，才能辨别清。干扰的防止与清除干扰的防止与清除

9、（1）利用分馏效应）利用分馏效应(由于元素的挥发依次不由于元素的挥发依次不同，易挥发的元素先蒸发，难挥发的元素后同，易挥发的元素先蒸发，难挥发的元素后蒸发的现象叫蒸发的现象叫“分馏分馏”)实行分段摄谱。实行分段摄谱。（2）接受大色散率仪器，提高辨别率。）接受大色散率仪器，提高辨别率。（3）为了消退氰带干扰，可不用碳电极，选）为了消退氰带干扰，可不用碳电极，选用其他电极，或在用其他电极，或在Ar气等不含气等不含N2的气体中进的气体中进行激发。行激发。光谱定量分析1 1、光谱定量分析的基本原理、光谱定量分析的基本原理谱线强度与试样中被测元素浓度的关系：谱线强度与试样中被测元素浓度的关系：I=acb

10、 (1)式中：式中：b为自吸系数，其数值取决于光源的性质，谱线为自吸系数，其数值取决于光源的性质，谱线的性质以及待测元素的含量。无自吸存在时，的性质以及待测元素的含量。无自吸存在时，b=1；有；有自吸时自吸时b1，且自吸愈严峻，且自吸愈严峻，b值就越小。值就越小。a值则与待测值则与待测元素的蒸发、激发条件以及试样的组成有关。元素的蒸发、激发条件以及试样的组成有关。将上式取对数，得：将上式取对数，得：lgI=lga+blgc(2)谱线强度的对数与被测元素浓度的谱线强度的对数与被测元素浓度的对数具有线性关系。对数具有线性关系。以以 lg I 对对lg C 作图，所得曲线在确定范围内为始终作图，所得

11、曲线在确定范围内为始终线。当元素含量较高时，谱线产生自吸，线。当元素含量较高时，谱线产生自吸，b1，曲，曲线发生弯曲。线发生弯曲。lgI-lgc关系曲线的直线部分可作为元素定量分析的关系曲线的直线部分可作为元素定量分析的标准曲线。这种测定方法称为确定强度法。标准曲线。这种测定方法称为确定强度法。要求试验条件恒定，无自要求试验条件恒定，无自吸现象，事实上很难做到，吸现象，事实上很难做到，通常接受相对强度法通常接受相对强度法内标法进行分析，可消退内标法进行分析，可消退试验条件对测定结果的影试验条件对测定结果的影响。响。l g I(S)l g C2 2、内标法、内标法l 1）内标法的具体做法 l 在

12、被测元素的谱线中选一根谱线作为分析线，再在另一个含量固定的元素的谱线中选一根与分析线性质相近的谱线作为内标线。所选内标线的元素为内标元素，内标元素可以是所选内标线的元素为内标元素，内标元素可以是试样的基体元素，也可以是加入确定试样中不存在的试样的基体元素，也可以是加入确定试样中不存在的元素。分析线和内标线组成分析对。元素。分析线和内标线组成分析对。分析线强度分析线强度I，内标线强度，内标线强度I0，被测元素浓度与内，被测元素浓度与内标元素浓度分别为标元素浓度分别为c与与c0，b与与b0分别为分析线和内分别为分析线和内标线的自吸系数。依据式（标线的自吸系数。依据式（1）可知：）可知：相对强度R：

13、A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。由由 lgR=blgc+lgA 以以lgR 对应对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准，在标准曲线上求得未知试样曲线上求得未知试样lgc。u 内标标准曲线法内标标准曲线法lgR3）内标元素及内标线的选择原则：）内标元素及内标线的选择原则：1）外外加加内内标标元元素素在在分分析析试试样样品品中中应应不不存存在在或或含含量量极极微微；如如样样品品基基体体元元素素的的含含量量较较稳时，亦可用该基体元素作内

14、标。稳时，亦可用该基体元素作内标。2）内内标标元元素素与与待待测测元元素素应应有有相相近近的的特特性性（蒸发特性）；（蒸发特性）；3）同族元素，具相近的电离能；）同族元素，具相近的电离能；内标线：内标线：1）激发能应尽量相近）激发能应尽量相近匀整线对，不匀整线对，不行选一离子线和一原子线作为分析线对行选一离子线和一原子线作为分析线对（温度（温度T对两种线的强度影响相反）；对两种线的强度影响相反）；2）分析线的波长及强度接近；）分析线的波长及强度接近；3）无自吸现象且不受其它元素干扰；）无自吸现象且不受其它元素干扰；4）背景应尽量小。）背景应尽量小。3 3、校准标准曲线法、校准标准曲线法 校准标

15、准曲线法是最常用校准标准曲线法是最常用的方法。在确定的分析条件下，的方法。在确定的分析条件下，用用三个或三个以上三个或三个以上含有不同浓含有不同浓度被测元素的度被测元素的标准样品标准样品与试验与试验溶液在相同条件下激发光谱，溶液在相同条件下激发光谱，以以分析线强度分析线强度I对对浓度浓度c做校准做校准曲线。再由校准曲线求得试样曲线。再由校准曲线求得试样中待测元素的含量。中待测元素的含量。4 4、标准加入法、标准加入法 无合适内标物时，接受该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO

16、 在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4。以R对浓度c做图得始终线，图中cX点即待测溶液浓度。R=Acbb=1时，时，Rx=A(cx+ci)R=0时，时，cx=ci 4 4、标准加入法、标准加入法5 5、定量分析方法的检出限、灵敏度、定量分析方法的检出限、灵敏度（1 1）检出限）检出限 国际纯粹和应用化学联合会（国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）规）规定检出限：信号为定检出限：信号为空白测量值空白测量值（至少（至少20次）次）的的标准偏差的标准偏差的3倍倍所对应的浓度（或质量）。所对应的浓度（或质量）。即置信度为即置信度为99.7%时被检出的待测物的最小时被检出的待测物的最小浓度（

17、或最小量）。浓度（或最小量）。原子放射光谱分析实际测量检出限的方法是：原子放射光谱分析实际测量检出限的方法是：测量分析线波长位置的空白信号值测量分析线波长位置的空白信号值（背景信号值）（背景信号值）2020次，算出次，算出空白信号平空白信号平均值均值和和标准偏差标准偏差S SB B。取一个分析线信号为空白信号取一个分析线信号为空白信号10-50倍倍的分析元素标样（浓度的分析元素标样（浓度CA），测量分析线），测量分析线信号信号20次，算出次，算出净信号平均值净信号平均值（测量值平（测量值平均值减去空白平均值），则检出限为：均值减去空白平均值），则检出限为：CL与与CA单位相同，通常为单位相同，

18、通常为g/ml或或ng/ml（2 2）灵敏度）灵敏度S=dx/dc检出限和灵敏度的关系：检出限和灵敏度的关系：CL=3SB/S IUPAC规定灵敏度为：待测物浓度（或质量）规定灵敏度为：待测物浓度（或质量）变更一个单位时所引起的测量信号也变更，用变更一个单位时所引起的测量信号也变更，用S表示，也可以把灵敏度理解为分析曲线的斜率。表示，也可以把灵敏度理解为分析曲线的斜率。加标回收率加标回收率样品加标回收：相同的样品取两份，其中一份加入定样品加标回收：相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质量的待测成分标准物质C0；两份同时按相同的分析；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结

19、果减去未加标一份所步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。样品加标回收率。加标回收率的测定加标回收率的测定,是试验室内常常用以自控的一种是试验室内常常用以自控的一种质量限制技术质量限制技术.对于它的计算方法对于它的计算方法,给定了一个理论给定了一个理论公式：公式：加标回收率加标回收率=(加标试样测定值试样测定值加标试样测定值试样测定值)加标加标量量100%.（3 3）加标回收率（）加标回收率（Recovery）加标回收率加标回收率=(加标试样测定值试样测定值加标试样测定值试样测定值

20、)加标量加标量100%.四、光谱背景的扣除四、光谱背景的扣除（1 1）光谱背景的来源）光谱背景的来源（i）分子的辐射：在光源作用下，试验与空）分子的辐射：在光源作用下，试验与空气作用生成的分子氧化物、氮化物等分子放射气作用生成的分子氧化物、氮化物等分子放射的带状光谱。的带状光谱。（ii）连续辐射：在经典光源中炙热的电极头，）连续辐射：在经典光源中炙热的电极头，或蒸发过程中被带到弧焰中去的固体质点等炙或蒸发过程中被带到弧焰中去的固体质点等炙热的固体放射的连续光谱。热的固体放射的连续光谱。（iii）谱线的扩散：分析线旁边有其他元素的）谱线的扩散：分析线旁边有其他元素的强扩散性光谱（即谱线宽度较大）

21、。强扩散性光谱（即谱线宽度较大）。五、光谱添加剂、载体与缓冲剂五、光谱添加剂、载体与缓冲剂（1 1）光谱载体）光谱载体（i）增加谱线强度，提高分析的灵敏度，提）增加谱线强度，提高分析的灵敏度，提高精确度和消退干扰；高精确度和消退干扰；多是一些化合物、盐类、碳粉等，它们都不能含被多是一些化合物、盐类、碳粉等，它们都不能含被测元素而且纯度较高。载体的加入量是比较多的，测元素而且纯度较高。载体的加入量是比较多的，甚至可占到样品的百分之十几。载体的作用：甚至可占到样品的百分之十几。载体的作用：（ii）限制试样中元素的蒸发行为）限制试样中元素的蒸发行为通过化学反应，使试样中被分析元素从难挥发性化合通过化

22、学反应，使试样中被分析元素从难挥发性化合物（主要是氧化物）转变为沸点低、易挥发的化合物，物（主要是氧化物）转变为沸点低、易挥发的化合物，如卤化物、硫化物，使其提前蒸发，明显可提高分析如卤化物、硫化物，使其提前蒸发，明显可提高分析的灵敏度。的灵敏度。如：用一些氯化物做载体，可使熔点很高的如：用一些氯化物做载体，可使熔点很高的ZrO2、TiO2、稀土氧化物等由氧化物转变为易挥发的氯化物。、稀土氧化物等由氧化物转变为易挥发的氯化物。在测定在测定U3O8中杂质元素时加入中杂质元素时加入Ga2O3做载体，它是做载体，它是中等沸点的物质，不影响试样中杂质元素中等沸点的物质，不影响试样中杂质元素B、Cd、F

23、e、Mn等挥发，但大大抑制了沸点颇高的氧化铀的蒸发，等挥发，但大大抑制了沸点颇高的氧化铀的蒸发，因此铀的谱线变得很弱而且相当少，很大程度上避开因此铀的谱线变得很弱而且相当少，很大程度上避开了铀的干扰。了铀的干扰。（iii）稳定与限制电弧温度；）稳定与限制电弧温度；电弧温度由电弧中电离电位低的元素限制，可选择电弧温度由电弧中电离电位低的元素限制，可选择适当的载体，以稳定与限制电弧温度，从而得到对被适当的载体，以稳定与限制电弧温度，从而得到对被测元素有利的激发条件。测元素有利的激发条件。（iv）电弧等离子区中大量载体原子蒸气的存在，阻）电弧等离子区中大量载体原子蒸气的存在，阻碍了被测元素在等离子区

24、中自由运动范围，增加它碍了被测元素在等离子区中自由运动范围，增加它们在电弧中的停留时间，提高了谱线强度。们在电弧中的停留时间，提高了谱线强度。（v）削减直流电弧的漂移，从而提高了分析的精确度。）削减直流电弧的漂移，从而提高了分析的精确度。（2 2）光谱添加剂）光谱添加剂l 试样中加入一种或几种协助物质，用来抵偿试样组成变更的影响，这种物质成为光谱缓冲剂。l 缓冲剂：稀释试样，削减试样组成的影响。缓冲剂：稀释试样，削减试样组成的影响。(1)(1)可多元素同时检测可多元素同时检测 各元素同时放射各自的特征光谱；各元素同时放射各自的特征光谱；(2)(2)分析速度快分析速度快 试样不需处理，同时对十几

25、种元素进行定试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析量分析(光电直读仪光电直读仪)；(3)(3)选择性高选择性高 各元素具有不同的特征光谱；各元素具有不同的特征光谱；(4)(4)检出限较低检出限较低 10 100.10.1 g g g-1(g-1(一般光源一般光源)；ngng g-1(ICPg-1(ICP）(5)(5)精确度较高精确度较高 5%5%10%(10%(一般光源）；一般光源）；1%(ICP)1%(ICP)；(6)ICP-AES (6)ICP-AES性能优越性能优越 线性范围线性范围4 46 6数量级，可测高、中、数量级，可测高、中、低不同含量试样；低不同含量试样；缺点：非金属元素不

26、能检测或灵敏度低。缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。六、原子放射光谱的特点及应用六、原子放射光谱的特点及应用原子放射光谱的应用原子放射光谱的应用（1）大气样品：大气样品：AES法测定炼铜尾气烟灰中的法测定炼铜尾气烟灰中的As、Sb、Bi、Pb、Te等；等；ICP-AES法测定空气法测定空气中的中的Ni、Fe、Ag、Pb、Mn、Cd、Zn等。等。（2）水体：水体：ICP-AES测定水样，包括饮用水、测定水样，包括饮用水、地下水、海水、城市污水和工业废水中的各种重地下水、海水、城市污水和工业废水中的各种重金属元素及碘、磷等非金属元素。金属元素及碘、磷等非金属元素。（3）土壤、水体沉积物及底泥土壤、水体沉积物及底泥：测定重金属、：测定重金属、过渡金属和稀有金属。过渡金属和稀有金属。