无机立体化学.ppt

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1、 第二章 无机立体化学1 价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型1 1 基本原理基本原理基本原理基本原理 价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型价层电子对排斥模型(valence shell electron pairs(valence shell electron pairs(valence shell electron pairs(valence shell electron pairs repulsion model)repulsion model)repulsion model)repulsion model)简称简称简称简称 VSEPR VSEPR VSEPR VSEP

2、R 模型模型模型模型l l19401940年，年，SidgwickSidgwick和和PowellPowell提出提出l l总原则是电子对在价层的排列趋向最小的排斥，而彼此有最大的总原则是电子对在价层的排列趋向最小的排斥，而彼此有最大的距离距离l l对于我们经常遇到的分子或离子对于我们经常遇到的分子或离子(特别是以非金属原子为中心的单特别是以非金属原子为中心的单核分子或离子核分子或离子)，用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符，用这一理论模型预言的立体结构很少与事实不符 不同数目电子对在价层最可能的排列不同数目电子对在价层最可能的排列电子电子电子电子对数对数对数对数2 2 2 23 3 3

3、 34 4 4 45 5 5 56 6 6 67 7 7 7电子对电子对电子对电子对的排列的排列的排列的排列直线直线直线直线等边三等边三等边三等边三角形角形角形角形正四面正四面正四面正四面体体体体三角双三角双三角双三角双锥锥锥锥正八面正八面正八面正八面体体体体五角双锥、变形八面五角双锥、变形八面五角双锥、变形八面五角双锥、变形八面体、加冠三棱柱体、加冠三棱柱体、加冠三棱柱体、加冠三棱柱2 对非过渡元素分子形状的预言 对于外层电子为对于外层电子为s s和和p p壳层的非过渡元素壳层的非过渡元素,可以根据它可以根据它们价层电子对数目来确定分子形状。们价层电子对数目来确定分子形状。VSEPRVSEP

4、R模型推断过程模型推断过程1 1）确定中心原子）确定中心原子A A和配位体和配位体Y Y 通常：电负性小者为中心原子通常：电负性小者为中心原子2 2）判断中心原子和孤电子对的数目）判断中心原子和孤电子对的数目 电子对总数电子对总数 N N键对电子数孤对电子数键对电子数孤对电子数键对电子数孤对电子数键对电子数孤对电子数或或 N N1/2(1/2(中心原子价电子数配体提供的中心原子价电子数配体提供的 电子数电子数)例：例：NHNH3 3(3(3个个N-HN-H键，键，1 1个孤对电子个孤对电子)N=1/2(5+13)=8 4 N=1/2(5+13)=8 4对对 此外，计算带电荷的价层电子数时，必须

5、考虑离子所带此外，计算带电荷的价层电子数时，必须考虑离子所带电荷电荷.电子电子电子电子总对数总对数总对数总对数排排排排 布布布布孤对孤对孤对孤对电子数电子数电子数电子数分子类型分子类型分子类型分子类型分子形状分子形状分子形状分子形状例例例例 子子子子2 2直线直线直线直线0 0AXAX2 2直线直线直线直线BeClBeCl2 23 3等边三角形等边三角形等边三角形等边三角形0 01 1AXAX3 3AXAX2 2E E等边三角形等边三角形等边三角形等边三角形V V形形形形BXBX3 3PbXPbX2 24 4四面体四面体四面体四面体0 01 12 2AXAX4 4AXAX3 3E EAXAX2

6、 2E E2 2四面体四面体四面体四面体三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥V V形形形形SiHSiH4 4NXNX3 3HH2 2OO5 5三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥0 01 12 23 3AXAX5 5AXAX4 4E EAXAX3 3E E2 2AXAX2 2E E3 3三角双锥三角双锥三角双锥三角双锥不规则四面体不规则四面体不规则四面体不规则四面体T T形形形形直线直线直线直线PXPX5 5SFSF4 4ClFClF3 3XeFXeF2 26 6八面体八面体八面体八面体0 01 12 2AXAX6 6AXAX5 5E EAXAX4 4E E2 2八面体八面体八面体八面体四方锥四方锥四

7、方锥四方锥正方形正方形正方形正方形SFSF6 6IFIF5 5XeFXeF4 4非过渡元素分子一般形状非过渡元素分子一般形状3 键角键角 按照按照VSEPRVSEPR模型的预言，价层电子对数目一定的分子具有一定的形状，模型的预言，价层电子对数目一定的分子具有一定的形状，因而分子的键角也有一定的数值。因而分子的键角也有一定的数值。例如含有例如含有2 2个电子对的分子键角为个电子对的分子键角为180180，含，含3 3个电子对的分子键角个电子对的分子键角120,120,含含4 4个电子对分子键角个电子对分子键角109.5 109.5 但事实上非过渡元素分子的键角常常偏离上述理想的数值，用但事实上非

8、过渡元素分子的键角常常偏离上述理想的数值，用VSEPR VSEPR 模模型可以使某些分子键角偏离的现象得到解释型可以使某些分子键角偏离的现象得到解释 。孤对电子对的影响孤对电子对的影响 孤对即非电子对，它定域在中心原子附近不参加化学键的形成。由于孤对孤对即非电子对，它定域在中心原子附近不参加化学键的形成。由于孤对电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中心原子和配体两个核的作用，因此电子只受一个核的作用，而成键电子对受到中心原子和配体两个核的作用，因此孤对电子在空间所占的体积和电子概率分布比成键电子对大。孤对电子在空间所占的体积和电子概率分布比成键电子对大。4个成键电子对3成键电子对，1孤对电子

9、 价层电子对的互相排斥是由于电子概率密度在空间互相重叠的结果，价层电子对的互相排斥是由于电子概率密度在空间互相重叠的结果，显然体积较大的孤对电子比较小的键对电子与相邻电子对重叠的倾向大，显然体积较大的孤对电子比较小的键对电子与相邻电子对重叠的倾向大，因此孤对电子比键对电子有更大的排斥作用，因此孤对电子比键对电子有更大的排斥作用，孤对电子孤对电子/孤对电子相互作用孤对电子相互作用 孤对电子孤对电子/键对电子相互作用键对电子相互作用 键对键对电子电子/键对电子相互作用键对电子相互作用电子对之间相互排斥作用大小为：电子对之间相互排斥作用大小为：电子对之间相互排斥作用大小为：电子对之间相互排斥作用大小

10、为：电负性和双键对键角的影响电负性和双键对键角的影响电负性和双键对键角的影响电负性和双键对键角的影响(1)(1)配体电负性越大，键角减小配体电负性越大，键角减小 如如:OF:OF2 2 (103.2(103.2 )H)H2 2O (104.5 O (104.5 )NF NF3 3 (102(102 )NH)H)H2 2O(104.5 O(104.5 )F)F2 2O(103.2 O(103.2 )反常：含氢化合物反常：含氢化合物反常：含氢化合物反常：含氢化合物 电负性：电负性：F FH H 而键角：而键角：PFPF3 3(97.8)PH(97.8)PH3 3(93.3)(93.3)Gilles

11、pieGillespie假定：假定：此现象是由于包含一个或几个孤对电子的满壳型电子与另一个此现象是由于包含一个或几个孤对电子的满壳型电子与另一个不全满壳型电子相连时，电子对之间的排斥前者比后者大，因此孤不全满壳型电子相连时，电子对之间的排斥前者比后者大，因此孤对电子有从满壳层原子转移到未满壳层的趋势。对电子有从满壳层原子转移到未满壳层的趋势。例如，磷原子的空轨道，产生了某些双键的特性，例如，磷原子的空轨道，产生了某些双键的特性，PFPF3 3的共振结构：的共振结构：双键的形成使双键的形成使P P核和核和F F核之间成键区域的电子概率核之间成键区域的电子概率密度增加，键对电子间排斥增加，故键角增

12、大。密度增加，键对电子间排斥增加，故键角增大。而在氢化物中而在氢化物中H H核只有一个同中心原子成键的电核只有一个同中心原子成键的电子，不存在其他电子对，不可能形成上述双键。子，不存在其他电子对，不可能形成上述双键。VSEPR VSEPR模型也可以预言分子键长的变化。模型也可以预言分子键长的变化。AX AX2 2,AX,AX3 3,AX,AX4 4,AX,AX6 6 分子中，分子中，X X处在对称位置，所有处在对称位置，所有A-XA-X键长都相等，键长都相等，而在而在AXAX5 5 中，垂直轴方向和赤道方向的中，垂直轴方向和赤道方向的A-XA-X键具有不同对称性。键具有不同对称性。价层包含价层

13、包含5 5对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。对电子的分子中垂直轴向的键长比赤道平面键长要长。7 7电子对的五角双锥也有类似现象。电子对的五角双锥也有类似现象。如如 IF IF7 7 赤道平面方向键长：赤道平面方向键长：183pm183pm 轴向键长轴向键长 ：194pm194pm4 键长键长当价层存在一个（或以上）非键电子对时，当价层存在一个（或以上）非键电子对时，当价层存在一个（或以上）非键电子对时，当价层存在一个（或以上）非键电子对时，VSEPR VSEPR 模型与实际偏离较大模型与实际偏离较大模型与实际偏离较大模型与实际偏离较大 立体化学活性立体化学活性：有一个孤对电子的：

14、有一个孤对电子的AXAX6 6E E分子分子 立体化学惰性立体化学惰性：存在孤对电子的：存在孤对电子的AXAX6 6E E分子仍具有分子仍具有6 6个电子对（八面体个电子对（八面体结构）结构）WynneWynne提出提出两条经验规则两条经验规则两条经验规则两条经验规则：在在AXAX6 6E E分子或离子中，当存在最硬的给予体原子（分子或离子中，当存在最硬的给予体原子（O O、F F）时，非键电）时，非键电子对具有立体化学活性子对具有立体化学活性 在在AXAX6 6E E分子或离子中，当存在软的给予体原子（分子或离子中，当存在软的给予体原子（ClCl、BrBr）时，非键电子对为）时，非键电子对为

15、立体化学惰性立体化学惰性2 分子轨道方法分子轨道方法(Walsh方法方法)分子轨道理论也能预测和解释分子的形状，这种方法牵分子轨道理论也能预测和解释分子的形状，这种方法牵涉分子各种构型的轨道能量的定量计算和比较通常总能量涉分子各种构型的轨道能量的定量计算和比较通常总能量最低的构型为分子的稳定构型，对于无机化学，定性的分子最低的构型为分子的稳定构型，对于无机化学，定性的分子轨道方法比较有用，轨道方法比较有用，WalshWalsh方法属于这种类型。方法属于这种类型。早在早在20 20 世纪世纪4040年代，年代，R.S.MullikenR.S.Mulliken研究研究AXAX2 2型分子的光谱时就

16、注意到这类分子或离子型分子的光谱时就注意到这类分子或离子的形状由它们包含的价电子数决定。的形状由它们包含的价电子数决定。20 20世纪世纪5050年代初年代初A.D.walshA.D.walsh将这一结论推广到其他各类多原子分子，根据轨道重叠的原将这一结论推广到其他各类多原子分子，根据轨道重叠的原理，定性估计分子极限构型理，定性估计分子极限构型(即分子的键角限定儿某些数值即分子的键角限定儿某些数值)的分子轨道能量作出轨道能的分子轨道能量作出轨道能量量键角的相关图键角的相关图“(“(即即WalshWalsh图图)，并假定同类分子的，并假定同类分子的walshwalsh图定性相似，分子的总能量近似

17、图定性相似，分子的总能量近似等于轨道能量之和等于轨道能量之和(不考虑轨道之间的排斥不考虑轨道之间的排斥)。则根据价电子在分子轨道中占有的情况，特。则根据价电子在分子轨道中占有的情况，特别是最高占有轨道的能量便可确定分子的形状别是最高占有轨道的能量便可确定分子的形状.1.AH2分子分子 AHAH2 2分子的两种极限构型为直线形分子的两种极限构型为直线形(D(Dhh)和弯曲形和弯曲形(C(C2v2v)、HAHHAH键角键角分别等于分别等于 180 180 和和 90 .90 .首先根据这两种极限构型所属的点群组成分子轨道，首先根据这两种极限构型所属的点群组成分子轨道，步骤如下：步骤如下：先将配体原

18、子的轨道按对称性组合，得到配体群轨道再与中心原子对称性匹先将配体原子的轨道按对称性组合，得到配体群轨道再与中心原子对称性匹配。能量相近的原于轨道组合成分子轨道配。能量相近的原于轨道组合成分子轨道 要根据要根据轨道最大重叠原理轨道最大重叠原理轨道最大重叠原理轨道最大重叠原理定性件确定分子轨道的能级定性件确定分子轨道的能级 WalshWalsh提出两条规则：提出两条规则：(i)(i)中心原子的中心原子的s s轨道参加的分子轨道，其能量比轨道参加的分子轨道，其能量比p p轨道参加的分子轨道参加的分子轨道能量低。轨道能量低。(ii)(ii)中心原子提供的价原子轨道不变，若配体群轨道是成键的，则配体原中

19、心原子提供的价原子轨道不变，若配体群轨道是成键的，则配体原子越靠近时成键作用越强，能量越低；若配体群轨道是反键的，则配体原于尽可能远子越靠近时成键作用越强，能量越低；若配体群轨道是反键的，则配体原于尽可能远离，成键作用强，分子轨道能低。此外离，成键作用强，分子轨道能低。此外成键分子轨道能量非键分子轨道能量成键分子轨道能量非键分子轨道能量 p轨道s轨道；()杂化轨道的强度大于组成它的任何纯原子轨道。可以用轨道强度表征键能的大小。对于分子某一种指定的几何构型，本征结合能(缩写为IBE)的大小与所有轨道强度的平方和成正比因此价键理论用S2来衡量总本征结合能的大小。若单从键能考虑，AXn最稳定的结构应

20、是使总的热化学键能最大的构型；若从总能量考虑(包括键能和价态激发能)，由于激发到价态需吸收能量，形成AXn，放出能量。两者符号相反 因此AX2分子最稳定的结构应综合考虑这两种因素，即价态激发能最小而总体本征结合能最大的那种结构最稳定。各种分子的价态激发能和各种分子的价态激发能和各种分子的价态激发能和各种分子的价态激发能和 S S2 22.应用 价键理论用本征结合能以及价态激发能来判断分子几何构型，价键理论用本征结合能以及价态激发能来判断分子几何构型，可得出与可得出与VSEPERVSEPER模型以及模型以及WalshWalsh方法同样的结论。方法同样的结论。AX AX2 2分子中有两个键对，分子

21、中有两个键对，A A原子提供原子提供2 2个价电子，分子可能的键角如个价电子，分子可能的键角如180180，120120，109.5109.5，9090等。当等。当=180=180时时(直线形直线形)，A A原子应采用原子应采用spsp杂化，价态为杂化，价态为(sp)(sp)1 1(sp)(sp)1 1=(sp)=(sp)2 2。即两个即两个spsp杂化轨道各有一个杂化轨道各有一个A A的电子；当的电子；当=120=120时，时，A A原子采用原子采用spsp2 2杂化，价态为杂化，价态为(sp(sp2 2)1 1(sp(sp2 2)1 1=(sp=(sp2 2)2 2；=109.5=109.

22、5时，时，A A原子应采用原子应采用spsp3 3杂化，价态为杂化，价态为(sp(sp3 3)1 1(sp(sp3 3)1 1=(sp=(sp3 3)2 2；=90=90时，时，A A原子用纯的原子用纯的p p轨道，价态为轨道，价态为(p)(p)2 2。各种键角对应的价态电子组态和价态激发能，。各种键角对应的价态电子组态和价态激发能，见上页见上页见上页见上页表表表表(1)AX(1)AX2 2分子分子分子分子 当当当当 角从角从角从角从180180减小到减小到减小到减小到9090时时时时，价态激发能由，价态激发能由1P1Pspsp增大到增大到2P2Pspsp,而而SS2 2由由7.4657.46

23、5（=180=180）增大到）增大到 8.000 8.000（=109.5=109.5）然后又减小到）然后又减小到6.0006.000（=90=90）。）。若单纯考虑价态激发能要小，则若单纯考虑价态激发能要小，则 AX AX2 2 分子应采取直线形，分子应采取直线形，即即 sp sp 杂化较为有杂化较为有利，但这时本征结合能并不是最大；若考虑总本征结合能足够大，则分子应采取利，但这时本征结合能并不是最大；若考虑总本征结合能足够大，则分子应采取弯曲形有利（弯曲形有利（=120=120或或109.5109.5），但这时价态激发能又增大，），但这时价态激发能又增大，当当当当=90=90，即用纯的，即

24、用纯的p p轨道成键时，价态激发能最高，本征结合能最小，显然这种构型是最不稳定的。轨道成键时，价态激发能最高，本征结合能最小，显然这种构型是最不稳定的。一般来说，一般来说，AXAX2 2分子采取直线形和弯曲形的可能都存在，究竟采取哪一种构分子采取直线形和弯曲形的可能都存在，究竟采取哪一种构型必须根据型必须根据价态激发能和本征结合能的相对大小价态激发能和本征结合能的相对大小价态激发能和本征结合能的相对大小价态激发能和本征结合能的相对大小而定而定 如碱土金属原子的如碱土金属原子的P Pspsp值对于值对于BeBe约约300kJmol300kJmol-1-1,Ba,Ba约约170kJmol170kJ

25、mol-1-1,而总的热化学而总的热化学键能对于碱土金属氟化物约键能对于碱土金属氟化物约 1200kJmol 1200kJmol-1-1,碱土金属碘化物约碱土金属碘化物约700kJmol700kJmol-1-1,因此因此碱土金属碘化物一般是直线形碱土金属碘化物一般是直线形 (虽然键能小但采取直线形价态激发能也小虽然键能小但采取直线形价态激发能也小)，BeBe的卤化物也是直线形的的卤化物也是直线形的(Be(Be的的P Pspsp值大值大),),而所有而所有BaBa的二卤化物都是弯曲形的的二卤化物都是弯曲形的(Ba(Ba的的P Ps sp p值小值小)；SrF SrF2 2,SrCl,SrCl2

26、2,CaF,CaF2 2,MgF,MgF2 2 也都是弯曲形的。也都是弯曲形的。Zn,Cd,Hg Zn,Cd,Hg 原子也形成原子也形成 sp sp 杂化，杂化，它们的它们的 P Psp sp 比碱土金属约高比碱土金属约高 400-500kJmol 400-500kJmol-1-1,这些原子形成直线形二卤这些原子形成直线形二卤化物分子。化物分子。分子分子分子分子BeFBeF2 2MgFMgF2 2CaFCaF2 2SrFSrF2 2BaFBaF2 2SrISrI2 2CaClCaCl2 2键键键键角角角角180180 158158 140140 108108 100100 180180 180

27、180 碱土金属二卤化物的键角碱土金属二卤化物的键角碱土金属二卤化物的键角碱土金属二卤化物的键角 (2)AX(2)AX5 5,AX,AX4 4E,AXE,AX3 3E E2 2,AX,AX2 2E E3 3 分子分子 AXAX5 5分子可能有两类结构：三角双锥和四方锥形分子可能有两类结构：三角双锥和四方锥形.三角双锥形结构的中心原子杂化轨道中包含三角双锥形结构的中心原子杂化轨道中包含d dz2z2轨道；四方锥结构包含轨道；四方锥结构包含d dx2-y2 x2-y2 轨道。三角双锥结构的垂直轴向和赤道平面的杂化轨道不等价轨道。三角双锥结构的垂直轴向和赤道平面的杂化轨道不等价,分别为分别为 s s

28、x xd d1-x1-xp p 和和s s1-x1-xd dx xp p2 2，一种特殊的情况是，一种特殊的情况是x=0 x=0，垂直轴向杂化轨道组成为，垂直轴向杂化轨道组成为d dz2z2p p，而赤道平面杂化，而赤道平面杂化轨道组成为轨道组成为spsp2 2,S,S2 2=27.65=27.65。计算表明当。计算表明当x=0.294x=0.294是是SS2 2值最大，值最大，轴向杂化轨道的轴向杂化轨道的S=2.937S=2.937，赤道平面杂化轨道的，赤道平面杂化轨道的S=2.249S=2.249，总的，总的SS2 2=32.43=32.43 四方锥结构中若四方锥结构中若4 4个赤道平面键

29、用个赤道平面键用 sp sp2 2d dx2-y2 x2-y2 杂化杂化,轴向用纯的轴向用纯的p p轨道，则计算轨道，则计算得出得出SS2 2=32.01,=32.01,该数值比三角双锥结构略小，因此大多数该数值比三角双锥结构略小，因此大多数AXAX5 5分子都采用三角双分子都采用三角双锥形，与锥形，与VERPRVERPR模型的预测一致。如果将赤道平面杂化轨道的模型的预测一致。如果将赤道平面杂化轨道的 s s成分转移一部分成分转移一部分到轴向，到轴向，则赤道平面键的杂化轨道中则赤道平面键的杂化轨道中 p p 成分增加，结果使四方锥结构的成分增加，结果使四方锥结构的SS2 2增大，增大，例如将赤

30、道平面杂化轨道的例如将赤道平面杂化轨道的s s成分转移成分转移25%25%到轴向，轴向的到轴向，轴向的p p成分转移成分转移25%25%到赤道到赤道平面，重新组成平面，重新组成 s s0.250.25p0.75dr2-x2 (p0.75dr2-x2 (赤道平面赤道平面)杂化，计算得出杂化，计算得出S2=32.55,S2=32.55,该值比三该值比三角双锥形大角双锥形大 实验测出大多数实验测出大多数AXAX5 5分子都是三角双锥形，少数分子如分子都是三角双锥形，少数分子如Sb(CSb(C5 5H H5 5)5 5,InCl,InCl5 5 3-3-等等是四方锥形是四方锥形,这可用上述这可用上述s

31、 s和和p p成分在轴向和赤道平面的杂化轨道之间的转移使总键成分在轴向和赤道平面的杂化轨道之间的转移使总键能增加来解释能增加来解释.这类四方锥形分子的键角略大于这类四方锥形分子的键角略大于90,A90,A原子不在底面的正方形内原子不在底面的正方形内,而而在底面中心的上方。在底面中心的上方。即使三角双锥形的即使三角双锥形的AXAX5 5分子，它们与四方锥形的能量相差也不是很大，例如分子，它们与四方锥形的能量相差也不是很大，例如PFPF5 5分子在赤道平面方向的分子在赤道平面方向的F F和轴向的和轴向的F F经过四方锥中间体进行分子内重排时也只经过四方锥中间体进行分子内重排时也只需要需要12kJm

32、ol12kJmol-1-1的能量。的能量。由计算得出三角双锥结构的轴向轨道强度数值比赤道平面大的结果似乎与分由计算得出三角双锥结构的轴向轨道强度数值比赤道平面大的结果似乎与分子的若干性质在轴向较弱的实验事实不符，例如轴向的键长较长子的若干性质在轴向较弱的实验事实不符，例如轴向的键长较长,振动力常数较振动力常数较小等，然而小等，然而SS2 2时代表本征结合能，实验测得的键的强度反映了总的热化学能，时代表本征结合能，实验测得的键的强度反映了总的热化学能，它包含了本征结合能和价态激发能两个因素。它包含了本征结合能和价态激发能两个因素。在决定包含在决定包含d d轨道的分子的几何构型时，价态激发能是重要

33、的因素，例如在轨道的分子的几何构型时，价态激发能是重要的因素，例如在只有只有s s和和p p轨道参加的轨道参加的SiFSiF4 4中，总本征结合能比中，总本征结合能比P Pspsp大大6 6倍，而在有倍，而在有d d轨道参加的轨道参加的PFPF5 5中中，总本征结合能只有，总本征结合能只有PFPF5 5的的2 2倍，因此决定倍，因此决定d d轨道分子的构型时，价态激发能的影轨道分子的构型时，价态激发能的影响比总本征结合能更重要。响比总本征结合能更重要。AX AX4 4E E分子中的分子中的5 5对电子可能产生两种排列：三角双锥和四方锥。三角对电子可能产生两种排列：三角双锥和四方锥。三角双锥形结

34、构的赤道平面杂化轨道中双锥形结构的赤道平面杂化轨道中d d成分小于垂直轴向，成分小于垂直轴向，由于孤对电子不由于孤对电子不参加成键，为使总本征结合能最大，它应占据参加成键，为使总本征结合能最大，它应占据S S值最小值最小(即即d d成分少成分少)的杂化的杂化轨道；为使激发能最小，它也应在轨道；为使激发能最小，它也应在d d成分最小的轨道。成分最小的轨道。综合考虑上述两种因素，显然孤对占据赤道平面一个位置较有利，综合考虑上述两种因素，显然孤对占据赤道平面一个位置较有利，这这与与 VESPR VESPR模型考虑电子对之间的排斥得到相同的结果。这种孤对在赤道平模型考虑电子对之间的排斥得到相同的结果。

35、这种孤对在赤道平面的面的AXAX4 4E E 分子的轴向杂化轨道为分子的轴向杂化轨道为 s s0.260.26d d0.740.74p,p,总的总的 S S2 2=27.39=27.39，激发能等于，激发能等于0.75P0.75Psdsd+0.33P+0.33PpdpdX X4 4E E分子中分子中分子中分子中5 5对电子会不会采取四方锥排列对电子会不会采取四方锥排列对电子会不会采取四方锥排列对电子会不会采取四方锥排列？即即4 4个键对在底边正方形个键对在底边正方形(sp(sp2 2d dx2-y2x2-y2杂化杂化)，孤对在垂直的顶点（纯，孤对在垂直的顶点（纯p pz z轨道），计轨道），计

36、算表明这种结构的总本征能比三角双锥形大（算表明这种结构的总本征能比三角双锥形大（SS2 2=29.01=29.01），但需要激发能），但需要激发能P Psdsd也高也高（P Psdsd的数值约等于的数值约等于P Ppdpd的二倍），根据前面的讨论，在有的二倍），根据前面的讨论，在有d d轨道参加杂化时，价态激轨道参加杂化时，价态激发能小比总本征结合能大还重要，因此三角双锥形结构对发能小比总本征结合能大还重要，因此三角双锥形结构对AXAX4 4E E分子较有利，如分子较有利，如SFSF4 4分子中孤对在赤道平面分子中孤对在赤道平面,4,4个键对形成个键对形成C C2v2v结构，当然这种分子若采取

37、平面正方形能量结构，当然这种分子若采取平面正方形能量也不太高，也不太高，SFSF4 4的轴向和赤道平面的轴向和赤道平面F F的交换的交换(可能通过四方平面或四方锥中间体可能通过四方平面或四方锥中间体)只需只需20kJmol20kJmol-1-1。由此我们可以看到价键理论能成功地解释由此我们可以看到价键理论能成功地解释AXAXn nE Emm(n+m=2(n+m=26)6)分子的几何构型，不但结分子的几何构型，不但结果与果与VSEPRVSEPR模型相同，并且还能说明模型相同，并且还能说明VSEPRVSEPR模型不能解释的实验事实，即某些碱土金属卤模型不能解释的实验事实，即某些碱土金属卤化物的弯曲

38、形化物的弯曲形(按按VSEPRVSEPR模型价电子对总数为模型价电子对总数为2 2的的AXAX2 2分子全部是直线形分子全部是直线形),),以及某些以及某些AXAX5 5分子分子的四方锥形（按的四方锥形（按VSEPRVSEPR模型模型AXAX5 5分子全部是三角双锥形）。分子全部是三角双锥形）。但这种方法对但这种方法对AXAX7 7和和AXAX6 6E E分子的形状仍不能明确规定，此外轨道强度分子的形状仍不能明确规定，此外轨道强度S S的概念只有当的概念只有当s,p,ds,p,d轨道受到相同有效核电荷时才正确，对于径向较扩散的轨道受到相同有效核电荷时才正确，对于径向较扩散的d d轨道，轨道，P

39、aulingPauling提出的提出的S S值可能值可能太大。与定量的分子轨道方法相比价键方法不需复杂计算，在说明分子的立体结构方面有太大。与定量的分子轨道方法相比价键方法不需复杂计算，在说明分子的立体结构方面有一定价值。一定价值。4 角重叠模型角重叠模型 C.E.Schaffer C.E.Schaffer 和和 C.K.Jrgensen C.K.Jrgensen 在在19651965年提出，是一种半定量的分子轨道模年提出，是一种半定量的分子轨道模型，计算部分充满的壳层中轨道的分裂，特别用于型，计算部分充满的壳层中轨道的分裂，特别用于d d轨道能级的分裂，因此能轨道能级的分裂，因此能够描述过渡

40、金属配合物的成键作用及解释它们的结构和光谱，显然这种模型不够描述过渡金属配合物的成键作用及解释它们的结构和光谱，显然这种模型不如定量的分子轨道理论完整如定量的分子轨道理论完整(只能称作只能称作“模型模型”)”)，但却具有计算方便，概念清楚，但却具有计算方便，概念清楚等优点可用于低对称件甚至无对称性的配合物。目前它在解释配合物结构、等优点可用于低对称件甚至无对称性的配合物。目前它在解释配合物结构、光谱及各种性质方面已得到广泛的应用。光谱及各种性质方面已得到广泛的应用。角重叠模型（角重叠模型（AOMAOM）提出几个重要的参数来表不金属离子）提出几个重要的参数来表不金属离子d d轨道的轨道的分裂，按

41、照分子轨道理论，金属离子分裂，按照分子轨道理论，金属离子d d轨道与配体的价轨道轨道与配体的价轨道(或或)相互作相互作用产生成键和反键的分子轨道，若配体轨道用产生成键和反键的分子轨道，若配体轨道 i i的能量比金属轨道的能量比金属轨道 d d能量能量低，则成键分子轨道的能量更接近配体的低，则成键分子轨道的能量更接近配体的 L L(有较多配体的特征有较多配体的特征)，反键，反键分子轨道的能量更接近金属的分子轨道的能量更接近金属的 d d(具有较多金属的特性具有较多金属的特性)。金属金属金属金属d d轨道和配体轨道形成分子轨道示意图轨道和配体轨道形成分子轨道示意图轨道和配体轨道形成分子轨道示意图轨

42、道和配体轨道形成分子轨道示意图 EE 为形成分子轨道后金属为形成分子轨道后金属d d轨道能量的升高或配体轨道能量的下降对于轨道能量的升高或配体轨道能量的下降对于过渡金属配合物的讨论往往着重于金属过渡金属配合物的讨论往往着重于金属d d轨道能量的升高，轨道能量的升高，或分子轨道的反或分子轨道的反键性质。键性质。AOM AOM中这种金属中这种金属d d轨道能量的改变是与某些参数有关的，通过理论推导轨道能量的改变是与某些参数有关的，通过理论推导可得出可得出角重叠因子角重叠因子角重叠因子角重叠因子用用F F(,),)表示表示 S S角度角度S S F F(,),)若若F F(,),)1 1，S S角度

43、角度S S。此时重叠积分最大，但一般情况下此时重叠积分最大，但一般情况下F F(,)1.,)1.角重叠因子与角重叠因子与d d轨道波函数的形式有关轨道波函数的形式有关 配体和金属形成的分子轨道如配体 px,py 与金属离子dxz,dyz产生重叠，形成的反键MO能量升高为E=e (,)配体在不同位置时配体在不同位置时d d 轨道的轨道的 和和 值值2 2结构稳定化能和配合物的几何构型结构稳定化能和配合物的几何构型结构稳定化能和配合物的几何构型结构稳定化能和配合物的几何构型 按照按照AOMAOM的假设，配体的电子都排布在成键的的假设，配体的电子都排布在成键的MOMO，金属的，金属的d d电子排步在

44、反电子排步在反键的键的d*MOd*MO，成键成键MOMO中的电子越多，则它们对分子稳定性的贡献越大。反键中的电子越多，则它们对分子稳定性的贡献越大。反键MOMO中的电子越多，中的电子越多，则对分子稳定性的贡献越小。若不考虑轨道之间的排斥，配合物分子或离子的总能量等于则对分子稳定性的贡献越小。若不考虑轨道之间的排斥，配合物分子或离子的总能量等于所有成键所有成键MOMO中电子的能量与所有反键中电子的能量与所有反键MOMO中电子能量之和中电子能量之和(注意两种注意两种MOMO轨道能量的符号不轨道能量的符号不同同)。该能量与配合物的结构有关，我们称它为。该能量与配合物的结构有关，我们称它为结构稳定化能

45、结构稳定化能结构稳定化能结构稳定化能。F F面时论卞同配位数配合物面时论卞同配位数配合物的几何构型与结构稳定化能的关系。的几何构型与结构稳定化能的关系。(1)(1)配位数为四的配合物配位数为四的配合物 实验测得过渡金属原子或离子形成的四配位化合物具有不同的结构。实验测得过渡金属原子或离子形成的四配位化合物具有不同的结构。Ni(CO)Ni(CO)4 4是正四面体结构是正四面体结构(Td(Td群群)。Ni(CN)Ni(CN)4 4 2-2-是平面正方形是平面正方形(D(D4h4h)；Co(CO)Co(CO)4 4等具有等具有D D2d2d结构；结构；Cr(CO)Cr(CO)4 4具有具有C C2v

46、2v结构。结构。一些四配体配合物的键角如图一些四配体配合物的键角如图一些四配体配合物的键角如图一些四配体配合物的键角如图(2)(2)配位数为五的配合物配位数为五的配合物 配位数为五的化合物，当中心原子为主族元素时大部分为三角双锥形，配位数为五的化合物，当中心原子为主族元素时大部分为三角双锥形，只有极少数是四方锥形，而中心原子为过渡金属只有极少数是四方锥形，而中心原子为过渡金属(尤其是第一过渡系列尤其是第一过渡系列)时，时，三角双锥和四方锥结构都较常见，对此三角双锥和四方锥结构都较常见，对此AOMAOM也能作也能作1 1出满意的解释。出满意的解释。下表列出几种下表列出几种d dn n组态的四方锥

47、形组态的四方锥形(C(C4v)4v)和三角双锥形和三角双锥形(D(D3h3h)的结构稳定化能的结构稳定化能(取绝对值以及取绝对值以及这两种构型的结构稳定化能的差值这两种构型的结构稳定化能的差值组态组态组态组态C C4v4vD D3h3hE(CE(C4v4v)-E(D)-E(D3h3h)D D9 93 32.752.750.250.25D D8 8(低自旋低自旋低自旋低自旋)6 65.55.50.50.5D D7 7(低自旋低自旋低自旋低自旋)8 86.6256.6251.3751.375D D6 6(低自旋低自旋低自旋低自旋)10107.757.752.252.25D D6 6(高自旋高自旋高

48、自旋高自旋)8 87.757.750.250.25五配位配合物的结构稳定化能(e)由表可见：由表可见：d d6 6(低自旋低自旋)组态时组态时 E(C E(C4v4v)E(D3h)E(D3h)最大最大(2.25e(2.25e),),最容易形最容易形成四方锥结构。成四方锥结构。实验也得出实验也得出 Cr(CO)Cr(CO)5 5，Mo(CO)Mo(CO)5 5，W(CO)W(CO)5 5 具有具有 C C4v 4v 对称对称性。性。d d7 7(低自旋低自旋)组态的结构稳定化能数据也说明采取四方锥结构较有利，组态的结构稳定化能数据也说明采取四方锥结构较有利，已报道已报道Mn(CO)Mn(CO)5

49、 5和和Re(CO)Re(CO)5 5具有这种结构。已知在气相中的具有这种结构。已知在气相中的Fe(CO)5Fe(CO)5和在晶和在晶体中的体中的Mn(CO)Mn(CO)5 5-是三角双锥形，然而轴向与赤道平面的配体通过四方锥是三角双锥形，然而轴向与赤道平面的配体通过四方锥中间体很快交换。中间体很快交换。Ni(CN)Ni(CN)5 5 3-3-负离子的构型是令人感兴趣的负离子的构型是令人感兴趣的.当它与当它与K K在一起时不能从溶液中分离，因为室温下在一起时不能从溶液中分离，因为室温下K K3 3Ni(CN)Ni(CN)5 5 发生发生分解，而加分解，而加Cr(en)Cr(en)3 3 3 3

50、(en(en为乙二胺为乙二胺)可以生成沉淀。可以生成沉淀。反应式如下：反应式如下：沉淀的组成为沉淀的组成为Cr(en)Cr(en)3 3Ni(CN)Ni(CN)5 51.5H1.5H2 2O O。该盐的晶体中存在两种独立的。该盐的晶体中存在两种独立的Ni(CN)Ni(CN)5 5 结构，一种接近四方锥结构，另一种接近三角双锥结构。这个现象结构，一种接近四方锥结构，另一种接近三角双锥结构。这个现象用用AOMAOM解释是很方便的，因为解释是很方便的，因为d d8 8(低自旋低自旋)组态的四方锥和三角双锥结构的组态的四方锥和三角双锥结构的稳定化能只相差稳定化能只相差0.5e0.5e，因此该负离子的结