异氰酸酯中间态的重排反应ppt课件.pptx

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1、“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。生成异氰酸酯中间态的人名反应“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。目录Curtius 反应Hofmann 重排Lossen 反应Schmidt反应“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工

2、程”。Curtius 重排反应Curtius重排反应是首先由库尔提斯（Theodor Curtius）于1890年发现，反应中酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解重排生成异氰酸酯。产物可与一系列亲核试剂反应：与水作用水解得到胺；与苯甲醇反应生成带有苄氧羰基保护基（Cbz）的胺类；与叔丁醇作用生成带有叔丁氧羰基保护基（Boc）的胺类，用作有机合成中的重要中间体。“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Curtius 反应羧酸可通过与叠氮磷酸二苯酯（DPPA）反应被转化为酰基叠氮加

3、热重排成异氰酸酯。反应机理：“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Curtius 反应应用实例：“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Hofmann 重排霍夫曼重排反应又称霍夫曼降解反应（Hofmann降解），由奥古斯特威廉冯霍夫曼于1881年发现。该反应是指一级酰胺在溴（或氯）和碱的作用下转变为少一个碳原子的伯胺的有机化学反应。其过程为溴和

4、氢氧化钠混合后有部分生成次溴酸钠，次溴酸钠将一级酰胺转化为中间产物异氰酸酯，异氰酸酯水解，放出二氧化碳，同时生成比反应物少一个碳原子的伯胺。“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Hofmann 重排反应机理：“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Hofmann 重排一些反应物可以用来代替溴，如N-溴代琥珀酰亚胺用1,8-二氮杂二环5.4.0十

5、一碳-7-烯（DBU）作为生物碱进行反应。用甲醇钠和甲醇的混合液代替氢氧化钠，可以提高产率。此时中间产物异氰酸酯会和甲醇反应生成易水解和分离的氨基甲酸甲酯。反应变化：参考文献：Org.Synth.2002,78,234“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Lossen 反应Lossen 重排反应由Lossen于1872年发现。该反应由异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂(如五氧化二磷、乙酸酐、亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺。异

6、羟肟酸一般由相应的酯与羟胺反应制备“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Lossen 反应反应机理：在重排步骤中，R的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当R是手性碳原子时，重排后其构型保持不变：“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Lossen 反应Lossen 反应的两种改进方法：1.芳香酸和羟胺在聚磷酸(PPA)存在下加热至150-170

7、，生成芳香伯胺：2.芳香酸和硝基甲烷在聚磷酸(PPA)存在下加热得芳香伯胺:“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Schmidt反应Schmidt反应是一个有机重排反应，羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN3)在强酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺。反应由卡尔弗里德里希施密特在1924年发现，一般采用质子酸（如硫酸、多聚磷酸、三氯乙酸）或路易斯酸催化。如果原料在酸中稳定，则这个反应产率很高，高于同类型的霍夫曼重排反应、Lossen

8、重排反应及Curtius重排反应。使用的羧酸可以是一元或二元直链脂肪羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸。叠氮酸及酰基叠氮均是易爆且有毒的化合物，使用时需注意安全。“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Schmidt反应反应机理：当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变。酸作原料时的反应机理：“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Schmidt

9、反应酮作原料时的反应机理：“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Schmidt反应醛作原料时的反应机理猜想：“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。Schmidt反应Schmidt反应延伸：1955年，J.H.Boyer将该反应原料延伸至烷基叠氮化物R-N3，此类反应也称Boyer反应。例如用间硝基苯甲醛与-叠氮乙醇的反应：1991年开始进行了分子内Schmidt反应研究“雪亮工程是以区（县）、乡（镇）、村（社区）三级综治中心为指挥平台、以综治信息化为支撑、以网格化管理为基础、以公共安全视频监控联网应用为重点的“群众性治安防控工程”。谢谢！