物理化学简明教程（印永嘉）化学势ppt课件.ppt

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1、稀溶液中物质依数性非理想多组分系理想液态混合物化学势偏摩尔量气体物质寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多第三章 化学势第三章第三章 化学势化学势-多组分系统的多组分系统的吉布斯函数吉布斯函数物理化学简明教程(印永嘉)第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3.1 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义2.偏摩尔量的集合公式 2第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的

2、寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多为什么要提出偏摩尔量这个概念?对于多组分系统,系统状态不仅仅是温度压力的函数 如不同浓度的乙醇水溶液浓度V水/cm3V乙醇/cm3V总/cm320.8%1505019544.1%10010019270.3%50150193 从上例可看出,对于乙醇水溶液,除了指定T,p外，还须指定溶液的组成，才能确定系统的状态。显然V总 nAVm,A+nBVm,B当浓度确定后100cm3(20%)+100cm3(20%)=200cm3原因：氢键3第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假

3、招工的陷阱很多1.偏摩尔量的定义多组分（B、C、D）系统中任一容量性质X-B物质的偏摩尔量(与组成有关）其全微分表达式为X=f(T,p,nB,nC,nD,)令4第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多则在定温定压的条件下（dT,dp为0），上式可表示为：X是系统中任意一个容量性质。如为体积，则此式的物理意义为:增加dn摩尔物质所引起的V的变化，等于该组成下的摩尔体积乘以该摩尔数。（不是与摩尔量的偏差）5第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实

4、而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多注意：(1)只有容量性质有偏摩尔量；(2)必须是等温等压条件；(3)偏摩尔量本身是强度性质(两个容量性质之比)；(4)偏摩尔量除了与T,p有关外，还与浓度有关；(5)单组分系统XB=Xm(如:VB=Vm,GB=Gm)6第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多偏摩尔量的物理意义:(1)由定义式可见：定温定压时，往无限大的系统中加入1molB物质所引起的X 的变化，即dX；V nB(2)由偏微商的概念可理解为图中的曲线的斜率。=斜率浓度V水/cm3

5、V乙醇/cm3V总/cm320.8%1505019544.1%10010019270.3%50150193单组份系统是过原点的直线7第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2.偏摩尔量的集合公式(积分式）则如：A和B的偏摩尔体积分别为VA,VB，则()T,pdV=VAdnA+VBdnB但VA，VB均为变量，不能直接积分。故由纯物质A(nA),B(nB)配置该系统:连续加入A和B，并保持系统组成不变，即dnA:dnB=nA:nB若是二组分系统，则dX=XAdnA+XBdnB8第三章 化学势返回目

6、录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多V=VAnA+VBnB若系统有多个组分，则多组分系统的集合公式为：X=XAnA+XBnB-集合公式制备过程中保持浓度不变，故VA,VB保持不变：9第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3.2 化学势1.化学势的定义 2.化学势在多相平衡中的应用3.化学势在化学平衡中的应用10第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意

7、义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多1.化学势的定义 化学势的定义：化学势不仅仅是偏摩尔吉布斯函数，但以它最为常用。dH=TdS+Vdp+Wr (2)如何证明-利用最大有效功相同。如(dH)S,P=Wr11第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 即 BdnB是定温定压条件下一多组分均相系统在发生状态变化时所能够做出的最大有效功。多组分系统基本公式：G=f(T,p,nB,nC,nD,)12第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意

8、义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多如前所述，在不做其它功的条件下，多组分判据就由(dG)T,p 0为能够进行的过程，变为BdnB0的过程为能够进行的过程；当BdnB=0时，过程即达平衡。（本质未变，只是由单组份演变为多组分）因此化学势的物理意义是:物质的化学势是决定物质传递方向和限度的强度因素。13第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2.化学势在多相平衡中的应用化学势判据:条件:密闭系统，()T,p,W=0时=0可逆或平衡(dG)T,p=BdnB现在有一系统:I2分别溶解在水和四

9、氯化碳中成两相(如图)。14第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多CCl4H2O总的吉布斯函数变化为dG=碘(H2O)碘(CCl4)dn碘平衡时dG=0,碘(CCl4)=碘(H2O)dG(CCl4)=碘(CCl4)(dn碘)dG(H2O)=碘(H2O)dn碘CCl4H2Odn15第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多推广到任意两相：(dG)T,p=B dnB =B()B()dnB物质传递方

10、向：从高化学势向低化学势传递，限度：B物质在各相中的化学势相等。多相平衡条件：()T,p B()=B()=0 B()=B()即两相平衡 B()即从相向相转移0 B()B()即从相向相转移(dG)T,p相相dnB16第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3.化学势在化学平衡中的应用例如()T,p反应SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)dn(SO2)dn(O2)dn(SO3)(SO3)(SO2)(O2)=0:反应达平衡0:反应逆向进行(dG)T,p=BdnB=(SO3)(SO2)(O2)

11、dn 17第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多化学反应的方向：反应向化学势减小的方向进行。化学反应的限度：反应前后化学势相等，即BB=0推广到任意化学反应：定温定压,W=0时(dG)T,p=B dnB(rGm)T,p=B B(rGm)T,p=B B0反应逆向进行18第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3.3 气体物质的化学势-偏摩尔吉布斯函数1.纯组分理想气体的化学势3.实际气体的化学

12、势逸度的概念2.理想气体混合物的化学势19第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多1.纯组分理想气体的化学势理想气体压力为p时的状态称为标准态，(T)：标准态化学势，仅是温度的函数。纯组分理想气体GB=Gm=定温下其状态从pp时，dGm=Vmdp即则=(p)(p)与G表达方式不同而已，从比较变成了独立值!20第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2.理想气体混合物的化学势pB：B气体的分压；

13、(B气体单独占有总体积时的压力称为B 气体的分压。)(T)：B气体的标准态化学势（其标准态：pB=p），亦仅是温度的函数。对理想气体混合物来说，其中某种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以理想气体混合物中某气体的化学势表示法与该气体在纯态时的化学势表示法相同.故 21第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3.实际气体的化学势逸度的概念：逸度系数（校正因子）。其数值标志该气体与理想气体的偏差程度，它不仅与气体的特性有关，还与温度、压力有关。令逸度 f=p(T)：仍是理想气

14、体的标准态化学势，22第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多实际气体与理想气体的偏差：f0pp压力较小时，1p0时，实际气体的标准态：p=p 的符合理想气体行为的状态，标准态并不是实际气体的真实状态，是假想态。(见图)标准态实际气体理想气体实际气体行为趋向于理想气体23第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多逸度和逸度系数的求算-状态方程法 例题例题1已知某气体状态方程为pVmRT+p，其中

15、为常数，求该气体逸度表达式 解：依据气体状态方程推导逸度和压力p的关系，首先需要选择合适的参考状态。由于当压力趋于零时，实际气体的行为就趋近于理想气体的行为，所以可选择p*0的状态为参考态，此时*=p*。24第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多以1mol该气体为系统，在一定温度下，T,p*T,p25第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 Vm=RT/p+dGm =Vmdp=（RT/p+）

16、dp积分Gm=因p*0，(p p*)pf*=p*所以从定义式出发26第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3.4 理想液态混合物中物质的化学势1.拉乌尔(Raoult)定律2.理想液态混合物的定义3.理想液态混合物中物质的化学势27第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多1.拉乌尔(Raoult)定律“一定温度时，溶液中溶剂的蒸气压pA与溶剂在溶液中的物质的量分数xA成正比，其比例系数是纯溶

17、剂在该温度时的蒸气压pA。”0 xA1适用范围拉乌尔定律pA*溶剂的蒸气压:pA=pA xA*溶剂的蒸气压下降:pA=pA pA =pA(1 xA)=pA xB适用条件：稀溶液(xA1)*pA28第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多拉乌尔定律的微观认识*因为在稀溶液中，溶剂分子之间的引力受溶质分子的影响很小，即溶剂分子周围的环境与纯溶剂几乎相同，所以溶剂的蒸气压仅与单位体积溶液中溶剂的分子数（即浓度）有关，而与溶质分子的性质无关。因此pA正比于xA，且其比例系数为pA。但当溶液浓度变大时，

18、溶质分子对溶剂分子之间的引力就有显著的影响。因此溶剂的蒸气压就不仅与溶剂的浓度有关还与溶质的性质（它对溶剂分子所施加的影响）有关。故溶剂的蒸气压与其物质的量分数不成正比关系，即不遵守拉乌尔定律。29第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2.理想液态混合物的定义(1)一定温度和压力下，液态混合物中任一组分在任意浓度范围内都服从拉乌尔定律称为理想液态混合物。(2)微观解释：同纯物质处境理想液态混合物就是混合物中各种分子之间的相互作用力完全相同。以物质B和物质C形成理想混合物为例，混合物中任何一种

19、物质的分子B不论它全部为B分子所包围，或全部为C分子所包围，或一部分为B分子另一部分为C分子所包围，其处境与它在纯物质时的情况完全相同。30第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多pA0 xB11 xA0pB(3)理想液态混合物的蒸气压:(见图)pB=pB xBpA=pA xA p=pA+pB(4)理想液态混合物的特点:体积具有加和性和没有热效应mixV=0，mixH=0即pppBpA*31第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒

20、假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多理想液态混合物是一个极限的概念 理想液态混合物和理想气体一样，亦是一个极限的概念，它能以极其简单的形式总结混合物的一般规律。但是，没有一种气体能在任意温度和压力下均遵守理想气体定律，可是确有在任意浓度下均遵守拉乌尔定律的非常类似理想液态混合物的系统存在。这是因为只要有两种物质的化学结构及其性质非常相似，当它们组成混合物时，就有符合理想液态混合物条件的基础。例如苯和甲苯的混合物，正己烷和正庚烷的混合物都非常类似理想液态混合物。32第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招

21、工的陷阱很多3.理想液态混合物中物质的化学势 假定有数种物质组成一液态混合物，每种物质都是挥发性的，则当此液态混合物与蒸气相达成平衡时，根据平衡条件，此时混合物中任意物质B在两相中的化学势相等。即 而蒸气相为一混合气体，假定蒸气均遵守理想气体定律，则其中物质B的化学势可表示为B(l)=B(g)因为B(sln)=B(g)，所以液态混合物中物质B的化学势亦为33第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多对于理想液态混合物，因任意物质均遵守拉乌尔定律，故将此式可适用于任何液态混合物。代入上式，可得理想

22、液态混合物中物质B化学势的表达式其中34第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多因此所以很明显B(l)是xB1，即物质B是纯态时的化学势。B(l)不仅与温度有关，而且与压力亦有关。由于*35第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多理想液态混合物中的任一组分均使用相同的方法规定标准态。在一般压力下，理想液态混合物中物质B化学势的表达式：标准态为：温度T，压力为标准压力p下的纯液体。36第三章 化

23、学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多例题例题2 25时,将1mol纯态苯加入大量的x苯=0.200的苯和甲苯的理想液态混合物中。求此过程的G。解解 此过程的G=G后G前对于1mol苯来说，混合前为纯物质，G前=*(苯)(苯)混合后为x苯=0.200的理想液态混合物，G后=苯=(苯)+RTlnx苯甲苯没有变化，不用考虑。所以G=(苯)+RTlnx苯(苯)=RT lnx苯=3.99kJ37第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目

24、前社会上寒假招工的陷阱很多例例25时,将1mol纯态苯和3mol纯甲苯混合成理想液态混合物。求此过程所需最小功。解解Wr=G，此过程的G=G后G前(同上题)根据集合公式，()T,pG=nBB混合前后的G分别为：G前=*(苯)+3*(甲苯)(苯)+3(甲苯)G后=苯+3甲苯=(苯)+RTlnx苯+3(甲苯)+RTlnx甲苯Wr=G=G后G前=RT(lnx苯+3lnx甲苯)=RT(ln0.25+3ln0.75)=5.57kJWr=5.57kJ可以证明由纯物质混合成理想液态混合物时:mixG=RT(nAlnxA+nBlnxB)38第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择

25、去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3.5理想稀溶液中物质的化学势1.亨利(Henry)定律2.理想稀溶液的定义3.理想稀溶液中物质的化学势39第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多1.亨利(Henry)定律“一定温度时，稀溶液中挥发性溶质的平衡分压pB与溶质在溶液中的物质的量分数xB成正比。”0 xB1适用范围亨利定律kx挥发性溶质的蒸气压:pB=kx xB(见图)ppB*pB将pB的直线部分外推至xB=1，可得kx kx(亨利常数)的数值在一定温度下不

26、仅与溶质的性质有关，还与溶剂的性质有关，其数值可以大于纯溶质的饱和蒸气压，亦可以小于纯溶质的饱和蒸气压。40第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多亨利定律的微观认识在稀溶液中，溶质分子的周围绝大部分都是溶剂分子，因此溶质分子逸出液相的能力（即平衡蒸气压）不仅与单位体积溶液中溶质的量(即浓度)有关，还与溶质分子与溶剂分子之间的作用力有关。适用条件：(1)稀溶液(xB0)（挥发性溶质或气体）。(2)溶质在气相中和溶液相中分子状态相同。当溶液较稀时，由于一个溶质分子周围很少有其它溶质分子存在，这时

27、溶质和溶剂分子之间的作用力可看作常数，所以表现出溶质的蒸气压仅与溶质的浓度有关，而且，溶质的平衡分压与它在溶液中的物质的量分数成正比。41第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多亨利定律的微观认识但是溶质分子所处的环境与纯溶质中所处的环境大不相同，故亨利系数kx不可能等于纯溶质的饱和蒸气压，其值应当与溶剂分子对溶质分子引力的大小有关。分子间作用力与纯溶质相比较结果A-B作用力pBA-B作用力B-BB不易挥发成气体kxpBA-B作用力=B-B与纯溶质时相同kx=pB当kx=pB时，亨利定律就表现

28、为拉乌尔定律的形式。*42第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多所以溶质的x正比于m和 c。在稀溶液中，由于因此，亨利定律亦可表示为注意:（1）表示形式不同而已；（2）亨利系数k不仅与所用的浓度单位有关，还与pB所用的单位有关。此外，温度改变时，k值亦要随之而变。pBkmm或pBkcc显然，kxkmkc。43第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2.理想稀溶液的定义“一定的温度和压力下，在

29、一定的浓度范围内，溶剂遵守拉乌尔定律、溶质遵守亨利定律的溶液称为理想稀溶液”。即：值得注意的是，化学热力学中的理想稀溶液并不仅仅指浓度很小的溶液。如果某溶液尽管浓度很小，但溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质也不遵守亨利定律，那么该溶液仍不能称为理想稀溶液。很显然，不同种类的理想稀溶液，其浓度范围是不相同的。pA=pA xApB=kx xB*44第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3.理想稀溶液中物质的化学势A(sln)=A(l)+RT lnxA溶剂遵守拉乌尔定律，其化学势表达式为：其中即A(l)表

30、示纯溶剂的标准态化学势。其标准态为温度T，压力p=p下的纯溶剂。适用条件：同拉乌尔定律，只适用于xA接近于1的直线部分。45第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多溶质：气液平衡时B(sln)=B(g)气体：其中pB为与溶液平衡的蒸气相中溶质的分压。因为溶质遵守亨利定律pBkxxB，故溶质的化学势可表示为令46第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多注意：B,x(sln)是指xB1时溶质的化学

31、势，但由于其中kxpB，故它不是指纯溶质时的化学势，即不是B,x(l)，它所对应的状态是一不存在的假想状态(见下图)*pBkx0 xB1pB假想态溶质的状态*遵守亨利定律遵守拉乌尔定律*47第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多同样，一般情况下压力对 B,x(sln)的影响很小，所以B,x(sln)B,x(sln)，因此理想稀溶液中溶质的化学势可以写成*其中B,x(sln)为溶质B标准态的化学势。溶质B的标准态为温度T，压力为p,xB1且符合亨利定律的假想状态。适用条件：同亨利定律，只适用于

32、低浓度的直线部分。48第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多由于亨利定律亦可表示为：pB=kmm 或pB=kcc 故溶质的化学势还可表示为其中m称为标准质量摩尔浓度，c称为标准浓度，都是溶质处于标准状态时的浓度，通常取m1molkg-1，c=1moldm-3，49第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多溶质B的标准态化学势可以近似写成溶质B的标准态为温度T，压力为p,m1且符合亨利定律的状态

33、，亦是假想态（见图）。m标准态溶质的状态遵守亨利定律mp50第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3.6不挥发性溶质稀溶液的依数性溶液与纯溶剂之间产生渗透压 =cRTTfp溶液的蒸气压下降纯液体的蒸气压固体的蒸气压TfTbTb溶液的蒸气压下降pA=pApA=pAxB溶液的凝固点下降Tf=Tf Tf=Kf m溶液的沸点升高Tb=Tb Tb=KbmTp凝固点下降沸点升高*51第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会

34、上寒假招工的陷阱很多1.溶液的凝固点下降凝固点Tf：溶剂(l)与溶剂(s)达相平衡的温度；*A(sln)=A(s)*凝固点Tf：溶液(sln)与溶剂(s)达相平衡的温度。相平衡条件：溶剂在两相的化学势相等A(sln)=A(l)+RT lnx A=A(s)*RT lnx A=A(l)A(s)*是该凝固点时，由液态纯溶剂凝固为固态纯溶剂时的摩尔吉布斯函数改变量52第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多在恒定压力下，将上式对T求偏微商，并引用吉布斯-亥姆霍兹公式所以53第三章 化学势返回目录退出寒

35、假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多（用于精确求理想稀溶液的凝固点）若忽略压力对它的影响，则可用fusHm代替fusHm若fusHm与温度无关,则上式可在xA=1至xA之间积分54第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多若在稀溶液中：xB很小lnxA=ln(1 xB)xB（近似一）Tf较小（Kf 凝固点下降常数）所以在稀溶液中可得（近似二）（近似三）（m是质量摩尔浓度）55第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高

36、中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多从上式可以看出，Kf值只与溶剂的性质有关而与溶质的性质无关。Kf 凝固点下降常数表3.1常见溶剂的凝固点降低常数溶剂Kf/Kkgmol-1溶剂Kf/Kkgmol-1水醋酸苯1.863.905.12硝基苯三溴乙烷环己烷6.9014.320.256第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多Tf应用：测定溶质的摩尔质量适用条件：必须是稀溶液；固体必须是纯溶剂的固体。(上式对挥发性溶质和不挥发性溶质均适用)

37、将代入Tf式：凝固点下降Tf=Kf m57第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多同法可证明沸点升高适用于不挥发性溶质的理想稀溶液，精确求TbKb 沸点升高常数,只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质无关。（适用于不挥发性溶质的稀溶液）对挥发性溶质来说，其沸点不一定升高，即使升高，亦不符合上式。58第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多2.渗透压 纯溶剂：A(l)溶液中溶剂：A(sln)所以溶剂

38、会从(化学势高的)纯溶剂方穿过半透膜进入(化学势低的)溶液方，此现象称为渗透现象。欲制止此现象发生，必须增高溶液的压力，使溶液中溶剂的化学势增大，直到两侧溶剂的化学势相等，此时方呈平衡，不再发生渗透现象。*A(sln)=A(l)+RT lnxA=A(l)+RTlnxA A(sln)*p p*p*+*59第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多适用于不挥发性溶质的理想液态混合物和理想稀溶液，精确求平衡时溶液上方压力为p=p*+A(p)溶剂上方压力为p*A(p*)设溶液上方需要额外的压力来保持液面

39、相齐=p p*达平衡时A(p*)=A(p)*=A(p)+RT lnxA所以RT lnxA=A(p*)A(p)另外，在定温下，Vm,A为溶液中溶剂的偏摩尔体积*60第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多稀溶液条件下：xB很小,lnxA=ln(1xB)xB渗透压的应用:测定溶质（高分子）的摩尔质量61第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多渗透现象 渗透现象在生物界中非常重要，因为大多数有机体细

40、胞膜都具有半透性。植物细胞是靠细胞液的渗透压将根部的水分输送到茎部和叶片；鱼的鳃具有半透性，由于海鱼和淡水鱼的鳃渗透功能不同，其体液的渗透压不同，所以海鱼不能在淡水中养殖。对于人体来说渗透现象更为重要。当人们食用过咸的食物或排汗过多时，由于机体组织中的渗透压升高而有口渴的感觉，饮水后使机体中有机物质的浓度降低，渗透压也随之降低而消除口渴，因此口渴时饮用白开水比饮用含糖等成分的饮料要解渴；62第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 医院在给病人作静脉注射或输液时，必须采用与血液渗透压(正常体温

41、时为780kPa)基本相同的溶液,如0.90%(0.154moldm-3)的生理盐水或0.5%的葡萄糖溶液，生物医学上称之为等渗溶液。渗透压力相对低的为低渗溶液，相对高的为高渗溶液。若非治疗需要而在注射时采用低渗溶液或高渗溶液，就会因为红细胞内外溶液的渗透压不相等而导致红细胞膜皱缩或膨胀，甚至最后破裂，前者医学上被称为质壁分裂，后者称为溶血。63第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 例例题题3 20时，将68.4g蔗糖(C12H22O11)溶于1000g水中形成理想稀溶液，求该溶液的凝固点

42、、沸点和渗透压各为多少?(该溶液的密度为1.024gcm-3)解解由分子式可知，蔗糖的摩尔质量M342gmol-1，68.4g蔗糖溶于1000g水中，其质量摩尔浓度为水的凝固点降低常数Kf=1.86Kmol1kg，Tf=Kfm=(1.860.20)0.372水的正常凝固点0，所以该溶液的凝固点Tf(00.372)0.37264第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多水的沸点升高常数Kb=0.52Kmol-1kg，Tb=Kbm=(0.520.20)=0.104水的正常沸点100,所以该溶液的沸点

43、Tb=(1000.104)100.104该溶液内含有蔗糖的物质的量nB=0.20mol，其体积为该溶液的渗透压 65第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 由例题3的计算可知，溶液的依数性中渗透压最为灵敏。所以从理论上说，测量溶质的摩尔质量用渗透压方法是最精确的。此法的困难是在实验方面，因一般制备的半透膜往往不仅溶剂分子能透过，溶质分子亦能通过，对一般的溶质来说，很难制备出真正的半透膜，所以测定溶质的摩尔质量，通常均用凝固点降低法。但是对高分子溶质，由于溶质分子和溶剂分子的大小相差悬殊，制备

44、真正的半透膜困难就不大了，因此用渗透压法测量高分子化合物的摩尔质量已成为常用的方法之。66第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 如渗透压图所示的装置中，当在稀溶液一侧施加足够的压力，则溶液中的溶剂会透过半透膜，在左侧得到纯溶剂。此现象称为反渗透。反渗透是重要的膜分离技术之一，现已经用于海水淡化和纯水制备等。67第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多3.7 非理想多组分系统中物质的化学势1

45、.实际液态混合物对理想液态混合物的偏差 2.非理想液态混合物中物质的化学势及活度的概念 3.非理想溶液中物质的化学势及活度 4.活度的求算 68第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多1.实际液态混合物对理想液态混合物的偏差 能形成类似理想液态混合物的系统毕竟只是极少数，大多数液态混合物由于不同分子之间的引力和同种分子之间的引力有明显区别，或不同分子之间发生化学作用，混合物中各物质的分子所处的情况与在纯态时很不相同，所以在形成混合物时往往伴随有体积变化和热效应，此种液态混合物称为“非理想液态混

46、合物”；很显然，非理想液态混合物不遵守拉乌尔定律，它们对理想液态混合物的偏差常见的有两种情况。69第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多(1)溶液的蒸气压对拉乌尔定律正偏差(kx p*)xA=1 xBxB=1溶液的蒸气压对R.L正偏差溶质的蒸气压对R.L正偏差溶剂的蒸气压对R.L正偏差pA*pB*70第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多 实验表明，当液态混合物中某物质发生正偏差时，另一种

47、物质一般亦发生正偏差，因此混合物的总蒸气压亦发生正偏差(见上图)。由纯物质混合形成具有正偏差的混合物时，往往发生吸热现象。在具有正偏差的混合物中，各物质的化学势大于同浓度时理想液态混合物中各物质的化学势。产生正偏差的原因，往往是由于A和B分子间的吸引力小于A和A及B和B分子间的吸引力。此外，当形成混合物时，若A分子发生解离，亦容易产生正偏差。（原因蒸气压增加，化学势增加）71第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多(2)溶液的蒸气压对R.L负偏差(kx xB，故fB1；蒸气压呈负偏差的系统，a

48、BxB，故fB1。上式即为非理想液态混合物中物质的化学势表达式。因为只改动了浓度项，所以标准态同理想液态混合物。即物质B处于真正纯态(xB1，fB1)时的化学势。75第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多aA=fAxA称为溶剂A的活度，fA为活度系数。其标准态为xA=fA=1且符合拉乌尔定律的状态。非理想溶液中的溶剂不符合拉乌尔定律，溶质也不符合亨利定律。为了使非理想溶液中溶剂和溶质的化学势分别与理想稀溶液中的形式相同，也是以活度代替浓度。对于非理想溶液中的溶剂A，在温度T和压力p下A(sl

49、n)=A(sln)+RT lnaA 76第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多上式即为非理想溶液中溶质的化学势表达式。对于非理想溶液中的溶质，则采用理想稀溶液中溶质的化学势形式来表示，即以亨利定律为基准校正其浓度，此时溶质的化学势可表示为或或77第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多上三式即为非理想溶液中溶质的化学势表达式。因为只改动了浓度项，所以标准态同理想稀溶液。其标准态依然是理想稀溶

50、液中溶质的标准态，即分别是fB1，xB1；B1，mB=m；和yB1，cB=c且符合亨利定律的假想态。值得注意的是，选择不同的标准态，其活度值亦随之不同。78第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷阱很多4.活度的求算在3.6中我们已导出了分别表示理想溶液中溶剂的浓度与其蒸气压、凝固点、沸点和渗透压的关系。若以活度表示的非理想溶液中溶剂的化学势，不难导出以下四式：79第三章 化学势返回目录退出寒假来临，不少的高中毕业生和大学在校生都选择去打工。准备过一个充实而有意义的寒假。但是，目前社会上寒假招工的陷