第四章炔和二烯烃精选文档.ppt

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1、第四章炔和二烯烃第四章炔和二烯烃本讲稿第一页，共六十五页一、炔烃的异构与命名一、炔烃的异构与命名1、异构现象、异构现象位置异构位置异构碳碳链链异构异构本讲稿第二页，共六十五页2、系统命名法、系统命名法炔烃的命名法和烯烃相似，只将炔烃的命名法和烯烃相似，只将“烯烯”字改为字改为“炔炔”。以以包包含含叁叁键键在在内内的的最最长长碳碳链链为为主主链链,按按主主链链的的碳碳原原子子数数命命名名为为某某炔炔,代代表表叁叁键键位位置置的的阿阿拉拉伯伯数数字字以以取取最最小小的的为为原原则则而而置置于于名名词词之之前前,侧侧链链基基团团则则作作为为主主链链上上的的取取代代基基来来命命名。名。4-甲基（甲基（

2、-1-）戊炔）戊炔CH3CHCH2C CHCH3CH3CHCCCHCH3CH3CH32,5-二甲基二甲基-3-己炔己炔本讲稿第三页，共六十五页 1）含有双键的炔烃命名时，）含有双键的炔烃命名时，先烯后炔先烯后炔。2）编号：表示双键与叁键位置的）编号：表示双键与叁键位置的两个数字之和取最小两个数字之和取最小。注意：注意：CH3-CH=CH-C CH3-戊烯戊烯-1-炔炔(不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔)CH3C CCHCH2CHC2H5CH27 6 5 4 3 2 14-乙基乙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔本讲稿第四页，共六十五页3、衍生命名法、衍生命名法命名规则：看作是乙炔的衍生物命名规则：看作是

3、乙炔的衍生物 CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH 系统法系统法:2-戊炔戊炔 1-丁烯丁烯-3-炔炔衍生物法衍生物法:甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔本讲稿第五页，共六十五页乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子乙炔的两个碳原子共用了三对电子.二、二、炔烃的结构炔烃的结构1、乙炔的结构、乙炔的结构本讲稿第六页，共六十五页sp杂化杂化三键三键本讲稿第七页，共六十五页 由由炔炔烃烃叁叁键键一一个个碳碳原原子子上上的的两两个个spsp杂杂化化轨轨道道所所组组成成的的键则是在同一直线上方向相反的两个键键则是在同一直线上方向相反的

4、两个键.在在乙乙炔炔中中,每每个个碳碳原原子子各各形形成成了了两两个个具具有有圆圆柱柱形形轴轴对对称称的的 键.它们是Csp-Cspsp和Csp-H-Hs s.2、乙炔分子中的乙炔分子中的 键键本讲稿第八页，共六十五页 C:2s C:2s22p2p2 2 2s12px x12py y1 12p2pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的垂直的未参加杂化的p轨道轨道,不同碳不同碳 原子的原子的p轨道又是相互平行的.一个碳原子的两个一个碳原子的两个p p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个两个碳碳碳碳 键键.3、乙炔的乙炔的 键键本讲稿第九页，共六十五页 杂化轨

5、道理论:两两个个成成键键轨轨道道(1 1,2 2),),两两个个反反键键轨轨道道(1 1*,2*)两个互相垂直的 键键中中电电子子云云的的分分布布位位于于 键轴的上下和前后部位，当轨道重叠后，其电子云形成以C-C 键为对称轴的圆筒形状。键为对称轴的圆筒形状。4、乙炔分子的圆筒形乙炔分子的圆筒形 电子云电子云本讲稿第十页，共六十五页5、总结总结 杂化杂化 键角键角 结构结构 碳碳键长碳碳键长 碳氢键长碳氢键长 键能键能烷烃碳烷烃碳:sp3 109。5 正四面体正四面体 0.154 0.110 347烯烃碳烯烃碳:sp2 120 平面三角形平面三角形 0.133 0.108 611炔烃碳炔烃碳:s

6、p 180 直线型直线型 0.120 0.106 837本讲稿第十一页，共六十五页三、炔烃的物理性质三、炔烃的物理性质(1)(1)炔烃的物理性质和烷烃炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似烯烃基本相似;(2)(2)(2)(2)低级的炔烃在常温下是气体低级的炔烃在常温下是气体低级的炔烃在常温下是气体低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃但沸点比相同碳原子的烯烃但沸点比相同碳原子的烯烃但沸点比相同碳原子的烯烃略高略高略高略高;(3)(3)随着碳原子数的增加随着碳原子数的增加,沸点升高沸点升高.(4)(4)(4)(4)叁键位于碳链末端的炔烃叁键位于碳链末端的炔烃叁键位于碳链末端的炔烃叁键位于

7、碳链末端的炔烃(又称末端炔烃又称末端炔烃又称末端炔烃又称末端炔烃)的沸点低于叁的沸点低于叁的沸点低于叁的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体。键位于碳链中间的异构体。键位于碳链中间的异构体。键位于碳链中间的异构体。(5)(5)炔烃不溶于水炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂但易溶于极性小的有机溶剂,如石油如石油醚醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等.本讲稿第十二页，共六十五页四、炔烃的化学性质四、炔烃的化学性质连在电负性较强的连在电负性较强的原子上的氢原子上的氢酸酸性性碳碳碳碳键（电子云键（电子云密度大，易发生密度大，易发生亲电加成亲电加成）核较为暴露的核较为暴露的sp杂杂化的碳，易发生化的

8、碳，易发生亲核加成亲核加成本讲稿第十三页，共六十五页1 1、炔氢的活泼性、炔氢的活泼性、炔氢的活泼性、炔氢的活泼性1 1）炔氢的弱酸性）炔氢的弱酸性）炔氢的弱酸性）炔氢的弱酸性碳原子的杂化状态碳原子的杂化状态 sp sp2 sp3s成分成分/%50 33 25电负性电负性 3.29 2.73 2.48 H2O HC CH NH3 CH2=C H2 CH3C H3pKa 15.7 25 34 36.5 42本讲稿第十四页，共六十五页2 2）炔化物的生成）炔化物的生成）炔化物的生成）炔化物的生成乙炔钠乙炔钠有机合成中有机合成中增长碳链增长碳链本讲稿第十六页，共六十五页炔化银与炔化亚铜炔化银与炔化亚

9、铜用途：用途：a a、末端炔烃末端炔烃的定性的定性检验检验bb、分离，提纯分离，提纯末端炔末端炔（白色）（白色）（棕红色）（棕红色）CH3CH2C CHCH3CH2C CAg+2 Ag(NH3)2NO3CHCH+2 Cu(NH3)2ClC CuCCu+2 NH4Cl +2NH3C CuCCu+2 HClHC CH+2 CuCl易爆！易爆！危险危险本讲稿第十七页，共六十五页2 2、加成反应、加成反应、加成反应、加成反应1）催化加氢）催化加氢催化剂：催化剂：Pt、Pd、Ni等等(难控制难控制)HC CH+H2 H2C=CH2 氢化热氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 +H2 H3C-CH3

10、 氢化热氢化热=137kJ/mol所以所以,乙炔加氢更容易乙炔加氢更容易.本讲稿第十八页，共六十五页注意注意注意注意：控制加氢条件，可得到烯烃：控制加氢条件，可得到烯烃RCCRCCRHHRCCRHRHNa/NH3(液液）H2lindlar 催催化化剂剂反反式式加加成成顺顺式式加加成成lindlar 催催化化剂剂=P Pd d/B Ba aS SO O4 4+喹喹啉啉或或 P Pd d/C Ca aC CO O3 3+P Pb bO O本讲稿第十九页，共六十五页2）亲电加成（与烯烃相似）亲电加成（与烯烃相似）（1）与）与卤素卤素的加成：的加成：活性：烯烃活性：烯烃炔烃炔烃HCCHCHCHCHCl

11、2CHCl2Cl2ClClCl2HCCHCHCHBrBr稀稀溴溴水水CH2CH2CCHCHCH2CH2CCHCHBr2(1mol)BrBr90%本讲稿第二十页，共六十五页 烷烷烷烷基基基基碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子(中中中中间间间间体体体体)正正正正碳碳碳碳原原原原子子子子是是是是spsp2 2杂杂杂杂化化化化状状状状态态态态,它它它它的的的的正正正正电电电电荷荷荷荷易易易易分分分分散散散散到烷基上到烷基上到烷基上到烷基上.烯烯烯烯基基基基碳碳碳碳正正正正离离离离子子子子(中中中中间间间间体体体体)spsp杂杂杂杂化化化化状状状状态态态态,正正正正电电电电荷荷荷荷不不不不易易易易分分分分

12、散散散散.所所所所以以以以能能能能量量量量高高高高,不稳定不稳定不稳定不稳定.形成时需要更高的活化能形成时需要更高的活化能形成时需要更高的活化能形成时需要更高的活化能,不易生成不易生成不易生成不易生成.乙烯和乙炔的电离势能乙烯和乙炔的电离势能(1015和和1088kJ/mol)也说明了这点也说明了这点.*为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烯基碳正离子的结构烯基碳正离子的结构sp2杂化杂化sp杂化杂化+2个个p轨道轨道本讲稿第二十一页，共六十五页（2）与）与HX的加成：的加成：符合马氏规则符合马氏规则.X=Cl、Br、I比烯烃加成要难。比烯烃加成要难。不对称炔烃的

13、加成反应不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律符合马尔科夫尼科夫规律。本讲稿第二十二页，共六十五页*和和和和烯烯烯烯烃烃烃烃情情情情况况况况相相相相似似似似,在在光光或或过过氧氧化化物物存存在在下下,炔炔烃烃和和HBrHBr的的加加成成也也是是自自自自由由由由基基基基加加加加成成成成反反反反应应应应,得得到到是是反反马马尔尔科科夫夫尼尼科科夫夫规律规律的产物的产物.CH CH3C CH+HBr Br CHCH3 3 C=C C=C H H H H 光光-60 炔烃与炔烃与HBr也有也有过氧过氧化物效应化物效应！本讲稿第二十三页，共六十五页（3）与）与H2O的加成：的加成：符合马氏规则。符合

14、马氏规则。CHHCCH+H2OHgSO4H2SO4CH2OHCH3COHCCHRCH3CROH3OHgCCH2ROH2注意区分烯烃水合反注意区分烯烃水合反应的条件！应的条件！烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮重排反应：重排反应：一个分子或离子在反应过程中发生了基一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子云密度的重新分布而最后生成比较团的转移和电子云密度的重新分布而最后生成比较稳定的分子的反应。稳定的分子的反应。烯醇式烯醇式 酮式酮式本讲稿第二十四页，共六十五页 乙乙 醛醛 的的总总 键键 能能2741kJ/molkJ/mol比比 乙乙 烯烯 醇醇 的的 总总 键键 能能2678kJ/mol2

15、678kJ/mol大大,即乙醛比乙烯醇稳定即乙醛比乙烯醇稳定.由由于于两两者者能能量量差差别别不不大大(63(63kJ/molkJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小，两者容易很快的相互转变。为什么?本讲稿第二十五页，共六十五页3 3）亲核加成）亲核加成概念：由亲核试剂进攻而引起的加成反应概念：由亲核试剂进攻而引起的加成反应（1 1）与醇的加成）与醇的加成HCCH+CH3OHH2C=CHOCH3KOHT，P甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、）、HCN（-CN）、）、RCOOH（RCOO-）聚合，催化剂聚合，催化剂粘合剂粘合剂本讲稿第二

16、十六页，共六十五页反应历程反应历程:本讲稿第二十七页，共六十五页（2）与）与HCN的加成的加成（3）与）与CH3COOH的加成的加成CH CH+HCNCH2=CH-CNCuCl2 H2O,70oC聚合，催化剂聚合，催化剂人造羊毛人造羊毛CH CH+CH3COOHZn(OAc)2,150-180oCCH2=CH-OCOCH3聚合，催化剂聚合，催化剂H2O乳胶粘合剂乳胶粘合剂现代胶水现代胶水 CH2-CH n CH2-CH nOCOCH3 CH2-CH nO H本讲稿第二十八页，共六十五页3 3、氧化、氧化、氧化、氧化用途：用途：1）检验检验叁键的叁键的存在存在2）确定确定叁键的叁键的位置位置3）

17、产率较低，）产率较低，不适宜作为羧酸或二酮的不适宜作为羧酸或二酮的制备方法。制备方法。RC CRKMnO4（冷，稀，（冷，稀，H2O，pH7.5）KMnO4（H2O，100oC）KMnO4（H+，25oC）RCOOH+RCOOHRCOOH+RCOOH本讲稿第二十九页，共六十五页 只生成几个分子的聚合物只生成几个分子的聚合物 CH CHCH+CHCH+CHCH CHCH CH2 2=CH-C=CH-CCHCH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2 2=CH-C=CH-CCH CHCH CH2=CH-C=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔二乙烯基乙炔 3 CH 3 CH CH CH 4 CH 4 CH

18、CH CH Cu2Cl3+NH4ClH2O+CH CH催化剂催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚环辛四烯环辛四烯4、聚合反应聚合反应本讲稿第三十页，共六十五页乙炔的二聚物和HCl加成 CH2=CH-C=CH-CCH+HCl CHCH+HCl CH2=C-CH=CH2 2 Cl Cl 氯丁橡胶的单体氯丁橡胶的单体 Cu2Cl2+NH4Cl2-氯氯-1,3-丁烯丁烯本讲稿第三十一页，共六十五页五、重要的炔烃五、重要的炔烃-乙炔乙炔1 1、乙炔的制法：、乙炔的制法：碳化钙法：碳化钙法：天然气法：天然气法：本讲稿第三十二页，共六十五页(A)乙炔不稳定乙炔不稳定,易分解易分解

19、:CH CH 2 C+H2 =-227 kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限乙炔的爆炸极限:分分解解所所释释放放的的热热会会引引起起爆爆炸炸。爆爆炸炸极极限限为为3%80%，为为避避免免爆爆炸炸，一一般般用用浸浸有有丙丙酮酮的的多多孔孔物物质质(如如石石棉棉，活活性性炭炭)吸收乙炔后储存钢瓶中，以便于运输和使用。吸收乙炔后储存钢瓶中，以便于运输和使用。(C)乙乙炔炔燃燃烧烧:2 CH CH+5 O2 4CO2+2H2O =-270 kJ/mol-乙乙炔炔在在氧氧中中燃燃烧烧所所形形成成的的氧氧炔炔焰焰最最高高可可达达3000，因因此此广广泛用来熔接或切割金属。泛用来熔接或切割金属。2、乙炔的性质、

20、乙炔的性质本讲稿第三十三页，共六十五页 H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CH乙醛乙醛CH CH H2C=CH-OCH3甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯 这这些些反反应应的的结结果果可可看看成成是是这这些些试试剂剂的的氢氢原原子子被被乙乙烯烯基基(H2C=CH-)取代取代,因此这些反应又叫做因此这些反应又叫做乙烯基化反应。乙烯基化反应。它它们们的的聚聚合合物物大大多多数数是是合合成成树树脂脂,塑塑料料,合合成成纤纤维维及及合合成成橡橡胶原料。胶原料。HClHOHCH3OHHCNCH3COOH(D

21、)(D)乙炔作为原料和单体乙炔作为原料和单体本讲稿第三十四页，共六十五页孤立二烯烃：孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2（与单烯烃相似）（与单烯烃相似）（二烯烃）（二烯烃）一、二烯烃的分类与命名一、二烯烃的分类与命名1、二烯烃的分类（根据、二烯烃的分类（根据C=C的相对位置）的相对位置）累积二烯烃：累积二烯烃：CH2=C=CH2（不稳定）（不稳定）共轭二烯烃共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2 （性质特殊）（性质特殊）本讲稿第三十五页，共六十五页2、命名、命名 与烯烃的命名方法相似与烯烃的命名方法相似注意：注意：1）标出）标出两个两个C=C双键双键的位置，并使其的位置，并使其

22、编号最小编号最小 2）有顺反异构的按）有顺反异构的按Z/E命名法命名法命名命名 2顺顺,4顺顺-2,4-己二烯己二烯(2Z,4Z)-2,4-己二烯己二烯CCCHCH3HCHCH3H564321本讲稿第三十六页，共六十五页 二、二、共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应1、二烯烃的结构二烯烃的结构1,3-丁二烯结构丁二烯结构(1)四四个个碳碳原原子子与与六六个个氢氢原子处于同一平面。原子处于同一平面。(2)每每个个碳碳原原子子均均为为sp2杂杂化的。化的。本讲稿第三十七页，共六十五页(3)每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道，垂直于丁二烯分轨道，垂直于

23、丁二烯分 子所在的平面。子所在的平面。(4)四个四个p轨道都相互平行，不仅在轨道都相互平行，不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4)之间发生了之间发生了p轨道的侧面交盖，而且在轨道的侧面交盖，而且在C(2)-C(3)之间也之间也 发生一定程度的发生一定程度的p轨道侧面交盖，但比前者要弱。轨道侧面交盖，但比前者要弱。键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖所在轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直平面与纸面垂直本讲稿第三十八页，共六十五页(5)C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般之间的电子云密度比一般 键增大，键长键增大，键长

24、(0.148nm)缩短。缩短。(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.154nm)C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质。之间的共价键也有部分双键的性质。(6)乙烯双键的键长为乙烯双键的键长为0.133nm，而，而C(1)-C(2)，C(3)-C(4)的键长却增长为的键长却增长为0.134nm。丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2)和和C(3)-C(4)中间中间,而是而是扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的即发生了键的“离域离域”。键的键的“离域离域”，即键的电子扩大它的运动范围。，即

25、键的电子扩大它的运动范围。发生键的离域的条件：每个碳原子的发生键的离域的条件：每个碳原子的P轨道都相互平行轨道都相互平行本讲稿第三十九页，共六十五页 1）离离域域能能 共共轭轭体体系系分分子子中中键键的的离离域域而而导导致致分分子子更更稳稳定定的的能量，也叫共轭能。离域能越大，表示该共轭体系越稳定。能量，也叫共轭能。离域能越大，表示该共轭体系越稳定。1,3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)2、共轭效应共轭效应本讲稿第四十二页，共六十五页 2）共轭效应共轭效应：分子间由于存在特殊的原子间的相互作用而使分子中分子间由于存在特殊的原子间的相互作用而使分子中的成键电子发生离域的效应。用的成

26、键电子发生离域的效应。用“C”表示。表示。即：即：在共轭体系中，由于键的离域，键长平均化，在共轭体系中，由于键的离域，键长平均化，分子趋于稳定，外界的影响通分子趋于稳定，外界的影响通电子传遍整个共轭体系。电子传遍整个共轭体系。3）共轭效应产生的条件：共轭效应产生的条件：a、构成共轭体系的原子必须在同一平面内。、构成共轭体系的原子必须在同一平面内。b、p轨道的对称轴垂直于该平面。轨道的对称轴垂直于该平面。本讲稿第四十三页，共六十五页 4）传递特点：传递特点：沿沿键传递键传递 传递过程中不迅速减弱传递过程中不迅速减弱5）理解：理解：该效应是分子为了使结构更稳定而自发进行的，只要具备该效应是分子为了

27、使结构更稳定而自发进行的，只要具备条件，分子一定会发生该稳定效应。条件，分子一定会发生该稳定效应。本讲稿第四十四页，共六十五页 三、三、超共轭效应超共轭效应 H CH2=CH-C-H H 双双键键的的 电电子子云云和和相相邻邻的的 碳碳氢氢键键 电电子子云云相相互互交盖而引起的离域效应。交盖而引起的离域效应。本讲稿第四十五页，共六十五页 超共轭效应：超共轭效应：和和 碳碳氢氢 轨轨道道的的交交盖盖，使使原原来来基基本本上上定定域域于于两两个个原原子子周周围围的的电电子子云云和和电电子子云云发发生生离离域域而而扩扩展展到到更更多多原原子子的的周周围围，因因而而降降低低了了分分子子的的能能量量，增

28、增加加了了分分子子的的稳稳定定性性。这这种种离离域域效效应应叫叫做做超超共共轭轭效效应应，也也叫叫 ，共共轭效应轭效应。超共轭效应表示:由由于于 电电子子的的离离域域,丙丙烯烯的的C-C单单键键的的键键长长0.150nm小小于一般烷烃的于一般烷烃的 C-C 单键键长单键键长0.154nm。本讲稿第四十六页，共六十五页 碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：带带正正电电的的碳碳原原子子具具有有三三个个sp2杂杂化化轨轨道道，还还有有一一个个空空p轨道。轨道。碳氢碳氢 键和空键和空p轨道有一定轨道有一定程度的交盖，使程度的交盖，使 电子离域电子离域并扩展到空并扩展到空p轨道上。使轨道上。使正电荷有所

29、分散，增加碳正电荷有所分散，增加碳正离子的稳定性。正离子的稳定性。本讲稿第四十七页，共六十五页 和和碳碳正正原原子子相相连连的的 碳碳氢氢键键越越多多，也也就就是是能能起起超超共共轭轭效效应应的的碳碳氢氢 键键越越多多，越越有有利利于于碳碳正正原原子子上上正正电电荷荷的的分散，就可使碳正离子的能量更低，更趋于稳定。分散，就可使碳正离子的能量更低，更趋于稳定。本讲稿第四十八页，共六十五页四、共轭二烯烃的性质四、共轭二烯烃的性质四、共轭二烯烃的性质四、共轭二烯烃的性质1、亲电加成、亲电加成CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2CH2Br-CHBr-CH=CH2CH3-CHCl-CH=

30、CH2CH2Br-CH=CH-CH2BrBr2 冰醋酸冰醋酸1，2-加成加成1，4-加成加成CH3-CH=CH-CH2ClHCl1，2-加成加成1，4-加成加成本讲稿第四十九页，共六十五页第一步第一步:亲电试剂亲电试剂H+的进攻的进攻 CH2=CH-CH-CH3+Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1)C-1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2+Br-(2)C-2加成加成+1）反应历程）反应历程(以以HBr加成为例加成为例):本讲稿第五十页，共六十五页 p,共共轭轭效效应应由由 键键的的p轨轨道道和和碳碳正正离离子子中中sp2碳碳原原子子的的空空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应，叫

31、轨道相互平行且交盖而成的离域效应，叫p，共轭效应。共轭效应。在构造式中以箭头表示在构造式中以箭头表示 电子的离域。电子的离域。碳正离子碳正离子(2)不存在这种离域效应，故不存在这种离域效应，故(1)稳定。稳定。本讲稿第五十一页，共六十五页第二步第二步:溴离子溴离子(Br-)加成加成 BrBr CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3+Br-1,2-加成产物加成产物 CH2-CH=CH-CH3 BrBr 1,4-加成产物加成产物+C-2加成加成C-4加成加成 本讲稿第五十二页，共六十五页2）影响加成方向和产物的因素：）影响加成方向和产物的因素：溶剂溶剂极性溶剂有利于极性溶剂有利于1

32、,4-加成加成非极性溶剂有利于非极性溶剂有利于1,2-加成加成 CH2=CH-CH=CH2+Br21,2-加成产物加成产物 +1,4-加成产物加成产物 62%38%1,2-加成产物加成产物 +1,4-加成产物加成产物 37%63%正己烷正己烷氯仿氯仿本讲稿第五十三页，共六十五页高温高温1，4-加成有利加成有利低温低温1，2-加成有利加成有利温度温度CH2=CHCH=CH2+HBrCH3CH=CHCH2Br+CH3CHCH=CH2Br-80oC 20%80%40oC 80%20%1,4-1,2-结论：结论：极性溶剂，高温极性溶剂，高温，加成有利，加成有利非极性溶剂，低温非极性溶剂，低温，加成有利

33、，加成有利本讲稿第五十四页，共六十五页 2、双烯合成、双烯合成Dials-Alder反应反应本讲稿第五十五页，共六十五页1）定义：）定义：共轭二烯烃与某些含有共轭二烯烃与某些含有C=C的不饱和化合物进行的不饱和化合物进行1，4-加成反应生成环状化合物的反应。加成反应生成环状化合物的反应。双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体环环状状过过渡渡态态协协同同反反应应+本讲稿第五十六页，共六十五页2）用途：合成环烯化合物）用途：合成环烯化合物 当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团（当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团（CHO、COR、COOR、CN、NO2等）时，反应比较容等）时，反应比较容易进行。易进行。

34、本讲稿第五十七页，共六十五页 反应条件的控制和催化剂种类的选择很重要反应条件的控制和催化剂种类的选择很重要3、聚合反应与合成橡胶、聚合反应与合成橡胶本讲稿第五十八页，共六十五页 1,3-丁二烯或丁二烯或2-甲基甲基-1,3-丁二烯在丁二烯在Ziegler-Natta催化剂催化剂作用下作用下,主要按主要按1,4-加成加成方式进行方式进行顺式加成聚合顺式加成聚合,这种聚合这种聚合方式通称方式通称定向聚合定向聚合。顺顺-1，4-聚丁二烯聚丁二烯本讲稿第五十九页，共六十五页本讲稿第六十页，共六十五页丁腈橡胶丁腈橡胶本讲稿第六十一页，共六十五页 丁基橡胶丁基橡胶本讲稿第六十二页，共六十五页橡胶硫化橡胶硫化天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热,发生发生反应反应,使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联交联).以克服天然橡胶的粘软的缺点以克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加产物的硬度增加,且保持弹且保持弹性。性。硫桥硫桥本讲稿第六十三页，共六十五页 作业：作业：2，4，7，11，12本讲稿第六十四页，共六十五页本讲稿第六十五页，共六十五页