第四章核磁共振波谱法氢谱精选文档.ppt

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1、第四章核磁共振波谱法氢谱本讲稿第一页，共六十九页 利用核磁共振进行结构测定，定性与定量分析的方法利用核磁共振进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称称为核磁共振波谱法。简称 NMR。将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振 在有机化合物中，经常研究的是在有机化合物中，经常研究的是1H和和13C的共振的共振吸收谱，本章重点介绍吸收谱，本章重点介绍1H核共振的原理及应用。核共振的原理

2、及应用。本讲稿第二页，共六十九页核磁共振波谱与紫外可见光谱和红外光谱的比较核磁共振波谱与紫外可见光谱和红外光谱的比较紫外紫外-可见可见红外红外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫外可见光紫外可见光200780nm红外光红外光780nm1000 m无线电波无线电波1100m波长最长，能量波长最长，能量最小最小,不能发生电不能发生电子振动转动能级子振动转动能级跃迁跃迁跃迁跃迁类型类型电子能级跃电子能级跃迁迁振动能级跃振动能级跃迁迁自旋原子核发生自旋原子核发生能级跃迁能级跃迁共同点都是吸收光谱共同点都是吸收光谱本讲稿第三页，共六十九页lNMR是结构分析的重要工具之一，在化是结构分析的重要工具之一，在化

3、学、生物、医学、临床等研究工作中得到学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。了广泛的应用。l分析测定时，样品不会受到破坏，属于无分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破损分析方法。破损分析方法。本讲稿第四页，共六十九页回顾:l1945年哈佛大学Purcell小组和斯福大学Block小组几乎同时观测了石蜡中质子的信号，1952年获诺贝尔物理奖。l1951年Arnold发现化学位移现象。l1952年Hahn等发现自旋偶合现象，显示NMR技术可用来研究分子结构。l1953年第一台30MHz(CW-30MHz，Varian公司)。l1965年提出快速FT变换方法。本讲稿第五页，共六十九页l19

4、66年R.R.Ernst等实现了FT-NMR实验。将信号采集由频率域时域，使信号累加变得容易，大大提高了NMR灵敏度，13C核的测量成为可能，这是一次NMR的革命。l1971年J.J.Jeener首次引入二维谱的概念。l1974年R.R.Ernst小组首次成功地实现二维实验，NMR进入全新时代。l1991年R.R.Ernst获诺贝尔化学奖。l l20022002年获年获NobelNobel化学奖化学奖(K.W(K.Wthrichthrich)。本讲稿第六页，共六十九页NMR示意图：本讲稿第七页，共六十九页第四章核磁共振氢谱第一节核磁共振的基本原理第二节核磁共振波谱仪与实验方法第三节1H的化学位

5、移第四节各类质子的化学位移本讲稿第八页，共六十九页l l一、原子核的自旋与磁矩一、原子核的自旋与磁矩l l二、核磁共振现象二、核磁共振现象l l三、核磁共振条件三、核磁共振条件l l四、核自旋能级分布和驰豫四、核自旋能级分布和驰豫第一节核磁共振的基本原理本讲稿第九页，共六十九页一、一、原子核的自旋与磁矩原子核的自旋与磁矩若原子核存在自旋，产生核磁矩：自旋角动量：核 磁 矩：I：自旋量子数；h：普朗克常数；：磁旋比或旋磁比自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：质量数 核电荷数 自旋量子数I偶数 偶数 0 偶数 奇数 1，2，3.奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5

6、/2.本讲稿第十页，共六十九页1 1 I=0 的原子核 16O；12C；32S等，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2 I=1 或 I 1的原子核 I=1：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；31/2的原子核 1H，13C，15N,19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。本讲稿第十一页，共六十九页二、二、核磁共振现象核磁共振现象自旋量子数 I=1/2的原子

7、核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;本讲稿第十二页，共六十九页核自旋能级和取向：核自旋能级和取向：l把自旋核放在把自旋核放在场强为场强为B0的磁场中，由于的磁场中，由于磁矩磁矩 与与 磁场相互作用，磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向，共核磁矩相对外加磁场有不同的取向，共有有2I+1个，各取向可用磁量子数个，各取向可用磁量子数m表示表示 m=I,I-1

8、,I-2,-Il每种取向各对应一定能量状态每种取向各对应一定能量状态l I=1/2的氢核在的氢核在B0中只有两种取向中只有两种取向l I=1的氢核在的氢核在B0中有三种取向中有三种取向l根据电磁理论，磁矩根据电磁理论，磁矩 在外磁场中与磁场的作用在外磁场中与磁场的作用 能能E的关系为：的关系为：E B0本讲稿第十三页，共六十九页与外磁场平行，能量较低，与外磁场平行，能量较低，m=+1/2,E 1/2=B0与外磁场方向相反与外磁场方向相反,能量较高能量较高,m=-1/2,E-1/2=B0I=1/2的氢核的氢核本讲稿第十四页，共六十九页两种取向不完全与外磁场平行，5424 和 125 36相互作用

9、,产生进动(拉莫进动)，进动频率0；角速度0；0=20=B0磁旋比；B0外磁场强度；两种进动取向不同的氢核之间的能级差：E=2B0（:磁矩）本讲稿第十五页，共六十九页I=1/2的核自旋能级裂分与的核自旋能级裂分与B0的关系的关系:l由式由式 E=-B0及图可知及图可知1H核在磁场核在磁场 中，由低能级中，由低能级E1向高能级向高能级E2跃迁跃迁,所需能量为：所需能量为：E=E2E1=B0-(-B0)=2 B0l E与核磁矩及外磁场强度成正比，与核磁矩及外磁场强度成正比，外加磁场外加磁场B0越大，越大，能级分裂越大，能级分裂越大，E越大。越大。无磁场无磁场(简并）简并）E1=-B0E2=+B0E

10、=2 B0m=-1/2m=+1/2本讲稿第十六页，共六十九页核磁共振现象核磁共振现象:l如如果果以以一一定定频频率率的的电电磁磁波波照照射射处处于于磁磁场场H0中中的的核核，且射频频率且射频频率 恰好满足下列关系时：恰好满足下列关系时：lh =E E=2 H0 n处处于于低低能能态态的的核核将将吸吸收收射射频频能能量量而而跃跃迁迁至至高高能能态态，这这种现象叫做核磁共振现象。种现象叫做核磁共振现象。自旋核的跃迁能量自旋核的跃迁能量 磁性核磁性核h =E高能级低能级本讲稿第十七页，共六十九页三、核磁共振条件三、核磁共振条件在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。能级量

11、子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核，能级差：E=2H0（磁矩）产生共振需吸收的能量：E=2H0=h0由拉莫进动方程：0=20=H0;共振条件：共振条件：0=H0/(2 )(核磁共振理论基础）核磁共振理论基础）磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，对某元素是定值。是磁性核的一个特征常数核的一个特征常数（/=eg/2Mc)=eg/2Mc)l例：例：H原子原子 H=2.68108T-1S-1(特特斯拉斯拉-1 秒秒-1)C13核的核的 C=6.73107 T-1S-1本讲稿第十八页，共六十九页核磁共振的条件：核磁共振的条件：(1)(1)核有自旋

12、核有自旋(磁性核磁性核)(2)(2)外磁场外磁场,能级裂分能级裂分;(3)(3)进动频率与外磁场的比值进动频率与外磁场的比值 0 0/H H0 0=/2/2 本讲稿第十九页，共六十九页由共振条件0=H0/(2)可知：（1）对于同一种核，磁旋比为定值，H0变，射频频率变。（2）不同种原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率不同。（3）固定H0，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振。也可固定，改变H0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度H0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉，Te

13、sla）讨论：讨论：本讲稿第二十页，共六十九页结论：（1）对对自自旋旋量量子子数数I=1/2的的同同一一核核来来说说，因因磁磁矩矩为为一一定定值值，为为常常数数，所所以以发发生生共共振振时时，照照射射频频率率的的大大小小取取决决于于外外磁磁场场强强度度的的大大小小。外外磁磁场场强强度度增增加加时时，为为使使核核发发生生共共振振，照照射射频频率率也也相相应应增增加加；反反之之，则则减减小。小。本讲稿第二十一页，共六十九页l例：外磁场例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位）（特斯拉，法定计量单位）如外磁场B0=2.35T=100MHz1H 的共振频率为的共振频率为:本讲稿第二十二页，共六

14、十九页(2)对自旋量子数对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场的不同核来说，若同时放入一固定磁场 中，中，共振频率取决于核本身磁矩的大小共振频率取决于核本身磁矩的大小,大的核，发生共振大的核，发生共振 所所需的照射频率也大；反之，则小。例：需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为的共振频率为:本讲稿第二十三页，共六十九页一些磁核的性质一些磁核的性质同位素I天然丰度（%）u/107绝对灵敏度共振频率（MHz)/B=7.0463T1H1/299.982.7926.751.003002H10.0150.861.45*10-646.0513C1/21.110.706.73

15、1.76*10-475.4314N199.630.401.01*10-321.6715N1/20.37-0.28-2.713.85*10-630.4019F1/21002.6325.180.83282.2331P1/21001.1310.846.63*10-2121.40本讲稿第二十四页，共六十九页 核自旋能级分布和驰豫：核自旋能级分布和驰豫：(一一)核自旋能级分布核自旋能级分布 1H核在磁场作用下核在磁场作用下,被分裂为被分裂为m=+1/2和和m=-1/2两两个能级，处在低能态核和处于高能态核的分布服个能级，处在低能态核和处于高能态核的分布服从波尔兹曼分布定律：从波尔兹曼分布定律：本讲稿第二

16、十五页，共六十九页 当当B0=1.409 T,温度为温度为300K时时,高能态和低能高能态和低能态的态的1H核数之比为：核数之比为：处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一,而而NMR信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的=0.99999本讲稿第二十六页，共六十九页l若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后，若以合适的射频照射处于磁场的核，核吸收能量后，由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收能量，产由低能态跃迁到高能态，其净效应是吸收能量，产生共振信号。生共振信号。l若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能若

17、高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，一定时间后，态的核数越来越少，一定时间后，N(-1/2)=N(+1/2)，这时不再吸收，核磁共振信号消失，这，这时不再吸收，核磁共振信号消失，这种现象为种现象为“饱和饱和”。l必须通过核自旋弛豫来保持低能态的核的数目占微弱多数。必须通过核自旋弛豫来保持低能态的核的数目占微弱多数。l据波尔兹曼定律，提高外磁场强度，降低工作温度，据波尔兹曼定律，提高外磁场强度，降低工作温度，可减少可减少 N(-1/2)/N(+1/2)值值,，提高观察，提高观察NMR信号的灵敏信号的灵敏度。度。本讲稿第二十七页，共六十九页(二)核自旋驰豫 驰豫过程是

18、核磁共振现象发生后得以保持的必要条件。驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条件。l高能态核高能态核 低能态核低能态核自发辐射的概率近似为零自发辐射的概率近似为零通过一些非辐射途径通过一些非辐射途径 将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态。将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态。这种过程叫核自旋驰豫这种过程叫核自旋驰豫 激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态回到原来的低能态放到周围环境中去，使核从高能态回到原来的低能态,这一过程这一过程称为称为振动驰豫。振动驰豫。自旋弛豫分为自旋弛豫分为自旋晶格

19、弛豫自旋晶格弛豫和和自旋自旋弛豫自旋自旋弛豫两种形式。两种形式。本讲稿第二十八页，共六十九页第二节 核磁共振波谱仪与实验方法l核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：核磁共振波谱仪按扫描方式不同分为两大类：连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪 脉冲傅里叶变换核磁共振仪脉冲傅里叶变换核磁共振仪一、连续波核磁共振仪一、连续波核磁共振仪n核磁共振仪可设计为两种方法：核磁共振仪可设计为两种方法：固定磁场固定磁场B0，改变射频频率，改变射频频率扫频法。较困难扫频法。较困难 固定射频频率，改变磁场固定射频频率，改变磁场B0扫场法。通常用扫场法。通常用本讲稿第二十九页，共六十九页1 1、永久磁铁、永久磁铁：提供

20、外磁场，要求提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一六千万分之一。2 2、射频振荡器、射频振荡器：线圈垂直于外磁线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信场，发射一定频率的电磁辐射信号。号。60MHz60MHz至至600MHz600MHz或更高。或更高。3 3、射频信号接受器（检测器）：、射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信量，在感应线圈中产生毫伏级信号。号。4 4、扫场线圈（扫描发生器线圈）：、扫场线圈（扫描发生器线圈）

21、：用于进行扫描操作。在磁铁的强用于进行扫描操作。在磁铁的强磁场外，提供可变的附加磁场。磁场外，提供可变的附加磁场。5 5、样品管：、样品管：外径外径5mm5mm的玻璃管的玻璃管,测测量过程中旋转量过程中旋转,磁场作用均匀。磁场作用均匀。仪器组成：仪器组成：本讲稿第三十页，共六十九页 射频振荡线圈安装在探头中，产生一定频率的射频辐射频振荡线圈安装在探头中，产生一定频率的射频辐射，用来激发核。射频接受圈也安装在探头中，用来探测射，用来激发核。射频接受圈也安装在探头中，用来探测核磁共振时的吸收信号，一组扫描线圈安装在磁铁两极上，核磁共振时的吸收信号，一组扫描线圈安装在磁铁两极上，在磁场方向在磁场方向

22、B0上叠加小磁场上叠加小磁场B0,改变改变B0的大小的大小,以达扫场的以达扫场的目的。目的。用磁铁产生强而稳定、均匀用磁铁产生强而稳定、均匀的磁场的磁场B0,在两磁极中间安装在两磁极中间安装1个个探头探头,在探头中央插入试样管在探头中央插入试样管;试试样管在压缩空气推动下样管在压缩空气推动下,匀速匀速而平稳地旋转。而平稳地旋转。工作原理：工作原理：本讲稿第三十一页，共六十九页二二 傅立叶变换核磁共振波谱仪傅立叶变换核磁共振波谱仪 不是通过扫场或扫频不是通过扫场或扫频产生共振；产生共振；恒定磁场，恒定磁场，施加全频施加全频脉冲，脉冲，产生共振，采集产生共振，采集产生的感应电流信号，产生的感应电流

23、信号，经过傅立叶变换获得核经过傅立叶变换获得核磁共振谱图。磁共振谱图。本讲稿第三十二页，共六十九页400 MHz NMR Spectrometer400MHzAvanceSystem计算机电子控制柜超导体（铌钛超导材料）本讲稿第三十三页，共六十九页400 MHz Superconducting Magnetmagnetic field strength 9.4 Tesla(94,000 gauss)400 MHz is the frequency usedfor proton detection in this fieldNMR sample tube and holderdescend in

24、to center of magnetKeep metal(ferromagnetic)objects,pacemakers,and credit cards several feet away!本讲稿第三十四页，共六十九页NMR Sample Position(prior to release into probe)LiquidHelium-269C(4.2K)LiquidNitrogen-196C(77.4K)NMRsamplepositionedattopofprobeSuperconducting magnetsrequire continuous cooling.5mmNMRsamp

25、letubeRFenergyupperlevelofNMRsolution本讲稿第三十五页，共六十九页超超导导磁磁体体横横切切面面图图超导磁体剖面图超导磁体剖面图本讲稿第三十六页，共六十九页核磁共振波谱的测定：l样品：样品：样品要求纯度高，固体样品和粘度大液体样样品要求纯度高，固体样品和粘度大液体样 品溶解后测定灵敏度高。品溶解后测定灵敏度高。l溶剂：溶剂：氘代试剂氘代试剂(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)l标准：标准：四甲基硅烷四甲基硅烷(CH3)4Si，缩写：，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低优点：信号简单，且在高场，其他信号在低 场；沸

26、点低（场；沸点低（26.5 oC)，利于回收样品；易溶，利于回收样品；易溶 于有机溶剂；化学惰性。于有机溶剂；化学惰性。l方法：方法：内标法和外标法。内标法和外标法。本讲稿第三十七页，共六十九页第三节第三节 1 1H H的化学位移的化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素本讲稿第三十八页，共六十九页一、电子屏蔽效应与化学位移一、电子屏蔽效应与化学位移理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：0=B0/(2)产生单一的吸收峰；实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，感应磁场的方向

27、与外磁场相反，减弱了外磁场对氢核的作用，对氢核起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减弱：Beff=B0-B0=(1-)B0：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。0=/(2)(1-)B0这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。本讲稿第三十九页，共六十九页化学位移：化学位移：0 0=/(/(2 2 )（1-1-）B B0 0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。屏蔽影响。在有机化合物中，由于分子在有机化合物中，由于分子中各组质子所处的化学环境不同，中各组质子所

28、处的化学环境不同，各种氢核各种氢核 周围的电子云密度不周围的电子云密度不同，共振频率有差异，即引起共同，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移化学位移。本讲稿第四十页，共六十九页化学位移的表示方法：化学位移的表示方法：化学位移的表示方法：化学位移的表示方法：1位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4(Tetramethysilane,TMS)(内标)位移常数TMS=02为什么用为什么用TMS作为基准作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机

29、化合物中的质子峰不重迭；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。本讲稿第四十一页，共六十九页与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。=（样-TMS)/TMS106(ppm)小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；本讲稿第四十二页，共六十九页二、影响化学位移的因素二、影响化学位移的因素 化学位移是由于核外电子云的化学位移是由于核外电子云的对外磁场对外磁场的屏蔽的屏蔽引起的，核外电子云密度的强弱决引起的，核外电子云密度的强弱决定了屏蔽的大小，凡是能使核外电子云密定了屏蔽

30、的大小，凡是能使核外电子云密度改变的因素都能影响化学位移。度改变的因素都能影响化学位移。影响因素影响因素内部内部 元素电负性，磁的各向异性效应等元素电负性，磁的各向异性效应等外部外部 溶剂效应，氢键的形成等溶剂效应，氢键的形成等本讲稿第四十三页，共六十九页具体因素主要有：l诱导效应l化学键的各向异性l共轭效应l氢键效应l溶剂效应本讲稿第四十四页，共六十九页1 1、诱导效应、诱导效应(电负性取代基的影响电负性取代基的影响 )CHCH3 3OHOHCH3FCH3FCHCH3 3ClClCHCH3 3BrBrCHCH3 3I I CHCH4 4TMSTMS3.54.03.03.02.82.82.52

31、.52.12.11.81.83.144.263.053.052.682.682.162.160.230.230 0CHCH4 4CHCH3 3ClClCHCH2 2ClCl2 2CHClCHCl3 3(ppm(ppm)0.230.233.053.055.335.337.277.27本讲稿第四十五页，共六十九页l氢核与氢核与电负性的原子或基团电负性的原子或基团相连时相连时,使氢核使氢核周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应。周围电子云密度降低，产生去屏蔽效应。去屏蔽效应大，化学位移去屏蔽效应大，化学位移 值大，低场值大，低场 去屏蔽作用小，去屏蔽作用小，值小，处在高场。值小，处在高场。l元素的电负性

32、越大，或者取代基团的吸电元素的电负性越大，或者取代基团的吸电子作用越强，去屏蔽作用越大，化学位移子作用越强，去屏蔽作用越大，化学位移越大。越大。l电负性大的元素距离氢核越远，去屏蔽效电负性大的元素距离氢核越远，去屏蔽效应越小，化学位移值越小。应越小，化学位移值越小。讨论讨论:本讲稿第四十六页，共六十九页CH3CH2CH2X 0.93 1.53 3.49 OH 0.93 1.53 3.49 OH1.06 1.81 3.47 Cl1.06 1.81 3.47 Cl本讲稿第四十七页，共六十九页2 2、化学键的磁各向异性效应、化学键的磁各向异性效应l在外磁场的作用下，分子中处于某一化在外磁场的作用下，

33、分子中处于某一化学键（单键学键（单键,双键双键,三键和大三键和大 键）的键）的不不同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作同空间位置的氢核，受到不同的屏蔽作用用，这种现象称为化学键的，这种现象称为化学键的磁各向异性磁各向异性效应。效应。l原因原因:电子构成的化学键，在外磁场作用电子构成的化学键，在外磁场作用下产生一个下产生一个各向异性各向异性的次级磁场，使得的次级磁场，使得某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一某些位置上氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应。些位置上的氢核受到去屏蔽效应。本讲稿第四十八页，共六十九页l例如，芳环的大例如，芳环的大 键在外磁场的作键在外磁场的作用下形成上下两

34、圈用下形成上下两圈 电子环电流，电子环电流，因而苯环平面上下电子云密度因而苯环平面上下电子云密度大，形成屏蔽区大，形成屏蔽区“+”,而环平面而环平面各侧电子云密度低，形成去屏蔽区各侧电子云密度低，形成去屏蔽区“”l苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振苯环的氢核正处于去屏蔽区，共振信号向低场区移动，其化学位移信号向低场区移动，其化学位移值大值大7.25；如果分子中有的氢核处如果分子中有的氢核处于苯环的屏蔽区于苯环的屏蔽区,则共振信号向高则共振信号向高场区移动，场区移动，值会减小。值会减小。+本讲稿第四十九页，共六十九页HH18-18-轮烯：轮烯：HHHHHHHHHHHHHHHd=-2.99 d=9.2

35、8H本讲稿第五十页，共六十九页CH3位于苯环上方的屏蔽区位于苯环上方的屏蔽区CH3位于苯环旁边的去屏蔽区位于苯环旁边的去屏蔽区本讲稿第五十一页，共六十九页 双双键键 电电子子的的情情况况与与苯苯环环相相似似，如如乙乙烯烯的的氢氢核核处处于于弱弱屏屏蔽蔽区区，其化学位移较大，达到其化学位移较大，达到5.28ppm。本讲稿第五十二页，共六十九页 三键的各向异三键的各向异性使乙炔的性使乙炔的H核处核处于屏蔽区，化学位于屏蔽区，化学位移较小，移较小，=2.88ppm本讲稿第五十三页，共六十九页单键：较弱的磁各向异性效应本讲稿第五十四页，共六十九页 3 3、共轭效应、共轭效应本讲稿第五十五页，共六十九页

36、4 4、氢键效应、氢键效应l键键合合在在杂杂原原子子上上的的质质子子易易形形成成氢氢键键。氢氢键键质质子子比比没没有有形成氢键的质子有较小的屏蔽效应。化学位移值变大。形成氢键的质子有较小的屏蔽效应。化学位移值变大。l形形成成氢氢键键倾倾向向越越强强烈烈，质质子子受受到到的的屏屏蔽蔽效效应应就就越越小小，因因此此在在较较低低场场发发生生共共振振，即即化化学学位位移移值值较大。较大。l形形成成氢氢键键倾倾向向受受溶溶液液的的浓浓度度影影响响，如如在在极极稀稀的的甲甲醇醇中中，形形成成氢氢键键倾倾向向小小，故故羟羟基基中中质质子子的的化化学学位位移移小小，0.5-1.0ppm；而而在在浓浓溶溶液液中

37、中形形成成氢氢键倾向大键倾向大,化学位移值大，化学位移值大，4.0-5.0ppm。本讲稿第五十六页，共六十九页l同同一一试试样样在在不不同同溶溶剂剂中中由由于于受受到到不不同同溶溶剂剂分分子子的的作作用用，化化学学位位移移发发生生变变化化，称称为为溶溶剂剂效效应应。溶溶剂剂效效应应的的产产生生是是由由于于溶溶剂剂的的磁磁各各向向异异性性造造成成或或者者是是由由于于不不同同溶溶剂剂极极性性不不同同,与与溶溶质质形形成成氢键的强弱不同引起的。氢键的强弱不同引起的。5 5、溶剂效应、溶剂效应本讲稿第五十七页，共六十九页提示：提示：l在在核核磁磁共共振振波波谱谱分分析析中中,一一定定要要注注明明是是在

38、在什么溶剂下的什么溶剂下的 ；l一一般般在在惰惰性性溶溶剂剂的的稀稀溶溶液液中中，化化学学位位移移变变化化不不大大，所所以以尽尽量量选选用用惰惰性性溶溶剂剂，少少用用或或不用强极性溶剂；不用强极性溶剂；如在如在CCl4、CDCl3、CS2中。中。溶液浓度溶液浓度0.050.5molL-1。l 被测物纯度要高。被测物纯度要高。本讲稿第五十八页，共六十九页第四节第四节 各类质子的化学位移各类质子的化学位移l饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移l不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移l芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值l杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值l活泼氢的化学位

39、移值活泼氢的化学位移值本讲稿第五十九页，共六十九页饱和碳上质子的化学位移饱和碳上质子的化学位移甲基甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.70.74ppm4ppm之间。之间。本讲稿第六十页，共六十九页亚甲基和次甲基l一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。l亚甲基（-CH2-）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算：=0.23+l式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是

40、与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数（X和Y）CH2Cl2H=0.23+2.53X2=5.29ppm(实测5.30ppm)ClCH2-BrH=0.23+2.53+2.33=5.09ppm(实测5.16ppm)本讲稿第六十一页，共六十九页不饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移炔氢炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内。范围内。本讲稿第六十二页，共六十九页烯氢烯氢 烯氢的化学位移可用烯氢的化学位移可用Tobey和和Simon等人提出的经验公等人提出的经验公式来计算：式来计算：=5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反

41、 式中常数式中常数5.25是乙烯的基本化学位移值，是乙烯的基本化学位移值，Z是同碳、是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数，烯氢的化学位顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数，烯氢的化学位移一般在移一般在5-8ppm之间。之间。本讲稿第六十三页，共六十九页本讲稿第六十四页，共六十九页芳环氢的化学位移值芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度

42、发生变化，代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动，一般在使其化学位移向高场或低场移动，一般在6-9ppm之间。之间。芳环氢的化学位移可按下式进行计算；芳环氢的化学位移可按下式进行计算；=7.27+Si 式中常数式中常数7.27是苯的化学位移，是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响。为取代基对芳环氢的影响。本讲稿第六十五页，共六十九页本讲稿第六十六页，共六十九页杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的的化学位移值杂环芳氢的位移值与芳环氢相似，一般在杂环芳氢的位移值与芳环氢相似，一般在6-9ppm之间，之间，A、杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。、杂

43、环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。B、一般、一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场位的杂芳氢的吸收峰在较低场本讲稿第六十七页，共六十九页 活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不值不 固固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。活泼氢的峰形有一定特定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、

44、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰（加入基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。重水后活泼氢的吸收峰消失）。活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移化合物类型化合物类型 （ppmppm）化合物类型化合物类型 （ppmppm）ROH0.55.5RSO3H1.11.2ArOH(缔合)10.516RNH2,R2NH0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH256.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR68.2R-SH0.92.5RCONHAr,7.89.4=C=CHOH(缔合)1519ArCONHAr7.89.4本讲稿第六十八页，共六十九页酚-OH醇-OH硫醇-SH氨-NH2羧酸-OH醛杂环芳香烯醇、醚炔各种环境中质子的化学位移各种环境中质子的化学位移各种环境中质子的化学位移各种环境中质子的化学位移X-CH3-CH2-环丙基M-CH3/ppm 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0ppm 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0/ppm 4 3 2 1 0ppm 4 3 2 1 0/ppm 4 3 2 1 0ppm 4 3 2 1 0本讲稿第六十九页，共六十九页