第五章 多原子分子的结构和性质PPT讲稿.ppt

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1、第五章 多原子分子的结构和性质1第1页，共50页，编辑于2022年，星期三多原子分子的结构比双原子分子复杂，多原子分子的结构比双原子分子复杂，多中心多电子多中心多电子，需要用一组键长和键角数据，需要用一组键长和键角数据来表征其几何构型。同时也要用一组波函数来表征其几何构型。同时也要用一组波函数（分子轨道）来解释分子的成键情况和性质（分子轨道）来解释分子的成键情况和性质（键型、能级和电子排布）。（键型、能级和电子排布）。2第2页，共50页，编辑于2022年，星期三价电子对互斥理论；杂化轨道理论；离域分子轨道理论；休克尔分子轨道法；离域键和共轭效应；分子轨道的对称性和反应机理；缺电子多中心键和硼烷

2、的结构；非金属元素的结构特征；共价键的键长和键能。3第3页，共50页，编辑于2022年，星期三 价电子对价电子对 成键电子对（bp）孤对电子对（lp）价电子对互斥理论认为：价电子对互斥理论认为：原子周围各个价电子对之间由于互相排斥作用，在键长一定的条件下，相互间距离愈远愈稳定。VSEPR:Valenceshellelectronicpairrepelling1940年提出，用来解释许多化合物的几何构型几何构型。5.1 价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)(VSEPR)4第4页，共50页，编辑于2022年，星期三 价电子对之间排斥力的根源价电子对之间排斥力的根源 1.是各电子对之间的静

3、电排斥力；2.是Pauli 斥力，即价电子对之间自旋相同的电子互相回避 的效应。判断分子几何构型考虑的因素：判断分子几何构型考虑的因素：中心原子周围存在m个配位体L及n个孤对电子对E时，根据斥力效应应考虑：根据斥力效应应考虑：1.多重键中多对电子集中在同一键区可作一个键处理；2.孤对电子空间分布的肥大性；3.电负性大小。5第5页，共50页，编辑于2022年，星期三 判断分子几何构型的规则：判断分子几何构型的规则：1.为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排为使价电子对间斥力最小，可将价电子对看作等距离地排 布在同一个球面上，形成规则的多面体形式。布在同一个球面上，形成规则的多面体形式

4、。当当m+n=2时时，分子为分子为直线形直线形；当当m+n=3时时，分子为分子为三角形三角形；当当m+n=4时时，分子为分子为四面体形四面体形；当当m+n=5时时，分子为分子为三方双锥形三方双锥形；当当m+n=6时时，分子为分子为八面体形八面体形。2.中心原子中心原子A与与m个配位体个配位体L之间所形成的键可能是单键，之间所形成的键可能是单键，双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间双键或三键等多重键。双键和三键可按一个键区计算原子间的斥力，但电子多空间大，斥力也大，的斥力，但电子多空间大，斥力也大，定性顺序为：定性顺序为：三键三键三键三键三键三键双键双键双键双键双键双键双键双键单

5、键单键单键单键单键单键 6第6页，共50页，编辑于2022年，星期三用用VSEPRVSEPR方法判断原子方法判断原子A A周围配位体和孤对电子对的空间排布周围配位体和孤对电子对的空间排布ALmEn7第7页，共50页，编辑于2022年，星期三3.孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。孤对电子对比成键电子对肥大，对相邻电子对的排斥较大。价电子对间排斥力大小顺序：价电子对间排斥力大小顺序：lplplpbpbpbp孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：孤电子对间排斥力随角度的减小迅速增大：夹角夹角90o的构型，的构型，lplp斥力很大，构型不稳定斥力很大，构型不稳定；lplp必须排列在夹

6、角必须排列在夹角90o的构型中，的构型中，斥力小，稳定。斥力小，稳定。4.电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间电负性高的配体，吸引价电子能力强，价电子离中心原子较远，占据空间相对较小。相对较小。等电子原理等电子原理 等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数等电子原理指两个或两个以上的分子，它们的原子数相同（有时不算相同（有时不算H原子）、分子中电子数也相同，这些分原子）、分子中电子数也相同，这些分子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也子常具有相似的电子结构，相似的几何构型，物理性质也相近。相近。8第8页，共50页，编辑于2022年，星期三价电子对互

7、斥理论对少数化合物判断不准价电子对互斥理论对少数化合物判断不准例如：例如：CaF2，SrF2，BaF2是弯曲形，而不是直线型。是弯曲形，而不是直线型。价电子对互斥理论不能应用的化合物价电子对互斥理论不能应用的化合物 过渡金属化合物过渡金属化合物（具有全充满、半充满或全空的具有全充满、半充满或全空的 d轨道除外轨道除外）。）。9第9页，共50页，编辑于2022年，星期三 1931年年Pauling提出，为了解释分子或离子的立体结构。提出，为了解释分子或离子的立体结构。杂化轨道：杂化轨道：杂化轨道杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道

8、杂化的轨道杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化的目的：杂化的目的：更有利于成键。更有利于成键。杂化的动力：杂化的动力：受周围原子的影响。受周围原子的影响。5.2 杂化轨道理论杂化轨道理论10第10页，共50页，编辑于2022年，星期三11第11页，共50页，编辑于2022年，星期三等性杂化轨道和不等性杂化轨道等性杂化轨道和不等性杂化轨道在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为相等），称为等性杂化轨道等性杂化轨道

9、；如果不相等，称为；如果不相等，称为不等不等性杂化轨道性杂化轨道。杂化的规律：杂化的规律：轨道的数目不变，空间取向改变轨道的数目不变，空间取向改变；杂化轨道能与周围原子形成更强的杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。子，而不会以空的杂化轨道存在。12第12页，共50页，编辑于2022年，星期三杂化轨道杂化轨道 参加杂化的原子轨道参加杂化的原子轨道 构型构型 对称性对称性 实例实例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s,pxs,px,pys,px,py,pzdx2-y2,s,px,py dz2,s,px,py,pzdx2-y2

10、,s,px,py,pzdz2,dx2-y2,s,px,py,pz直线型直线型 Dh CO2,N3-平面三角形平面三角形 D3h BF3,SO3四面体形四面体形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方双锥形三方双锥形 D3h PF5四方锥形四方锥形 C4v IF5正八面体形正八面体形 Oh SF6 表表 5.2.1 一些常见的杂化轨道一些常见的杂化轨道13第13页，共50页，编辑于2022年，星期三 杂化轨道满足正交性、归一性杂化轨道满足正交性、归一性例：例：由归一性可得：由归一性可得：由正交性可得：由正交性可得：根据这一基本性质，可以根据杂化轨道的根据这一基本性质，可

11、以根据杂化轨道的空间分布空间分布及及 杂化前原子轨道的杂化前原子轨道的取向取向，写出杂化轨道中，写出杂化轨道中原子轨道的原子轨道的 组合系数组合系数。14第14页，共50页，编辑于2022年，星期三所以：所以：同理：同理：例：例：由由s,px,py 组成的组成的 sp2 杂化轨道杂化轨道1，2，3，当，当1极大值方向极大值方向 和和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占成分占 1/3（1个个 s 分分 在在3 个个 sp2中中），故组合系数为），故组合系数为；其余；其余2/3成分全由成分全由p 轨道组成，因与轨道组成，因与 x 轴平行，与轴平行，

12、与 y 轴垂直，轴垂直，py没有贡献，全部为没有贡献，全部为px。15第15页，共50页，编辑于2022年，星期三 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原子轨道经杂化使成键的相对强度加大原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。R/a0图图5.2 碳原子的碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图杂化轨道等值线图 图5.2 可见：杂化轨道角度部分杂化轨道角度部分 相对最大值有所增相对最大值有所增 加，意味着相对成加，意味着相对成 键强度增大。键强度增大。16第16页，共50页，编辑于2022年，星期三 两个与杂化轨道有关的问题两个与杂化轨道有关的问题

13、弯键弯键杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱对称的对称的键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子间的连线方向不同。间的连线方向不同。例：例：环丙烷中键角为环丙烷中键角为60o，而碳原子利用，而碳原子利用sp3 杂化轨道成键，轨道间杂化轨道成键，轨道间 的夹角为的夹角为109.5o。为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺二环乙胺-1，4苯醌苯醌 C6H2O2(NC2H4)2 在在110K 下的晶体结构，并计算通过三元环下的晶体结构，并计算通过三

14、元环平面的电子密度差值图，如图平面的电子密度差值图，如图 5.3 所示。所示。可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的键键由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的键键称为称为弯键弯键。四面体的四面体的P4分子中也存在弯键。分子中也存在弯键。17第17页，共50页，编辑于2022年，星期三 关于共价键的饱和性和分子的不饱和数关于共价键的饱和性和分子的不饱和数原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道数目和电子数目是一定的，因此数目和

15、电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。共价键具有饱和性。分子中化学键数目的总和为整数。这决定分子中各种原子分子中化学键数目的总和为整数。这决定分子中各种原子 化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。单键算一个，双键算两个，三键算三个。单键算一个，双键算两个，三键算三个。一个中性分子中一个中性分子中H、卤素、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比相应的数目就比相应的饱和烃减少的饱和烃减少2个。个。烃中烃

16、中H的数目与相应的饱和烃之差的数目与相应的饱和烃之差,除以除以2,所得值称所得值称不饱和数。不饱和数。这个数即为双键数或成环数。这个数即为双键数或成环数。双键不饱和数为双键不饱和数为1，三键不饱和数为，三键不饱和数为2，苯为，苯为4。不饱和数也可用于烃类的衍生物。不饱和数也可用于烃类的衍生物。18第18页，共50页，编辑于2022年，星期三(a)(b)图图 5.3 NC2H4 三元环中的弯键三元环中的弯键(a)电子密度差值图电子密度差值图(b)轨道叠加图轨道叠加图19第19页，共50页，编辑于2022年，星期三用分子轨道理论（用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的）处

17、理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作用。光谱性质等方面可发挥很好的作用。理论分析所得的结果与实验数据符合良好。理论分析所得的结果与实验数据符合良好。5.3 离域分子轨道理论离域分子轨道理论20第20页，共50页，编辑于2022年

18、，星期三例例CH4分子的离域分子的离域MO是由是由8个个AO线性组合而成的线性组合而成的与与C原子原子2s轨道球形对称性匹配的线性组合是：轨道球形对称性匹配的线性组合是：与与C原子原子2px、2py、2pz对称性匹配的线性组合依次是：对称性匹配的线性组合依次是：，它们分别与它们分别与C原子原子2s、2px、2py、2pz对称性匹配对称性匹配的线性组合依次是：的线性组合依次是：图图5.4CH4分子轨道组合图分子轨道组合图21第21页，共50页，编辑于2022年，星期三a1a1*t1t1*1s2s2pCCH44H图图5.6CH4离域分子轨道能级图离域分子轨道能级图a1，t1是用群的不可约表示的符号

19、，表达分子轨道的对称性的维数等性质。22第22页，共50页，编辑于2022年，星期三图图5.6CH4的光电子能谱图的光电子能谱图I/eV代表和a1对应，分别代表和t1对应。上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所得的上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。23第23页，共50页，编辑于2022年，星期三离域分子轨道是单电子能量算符的本征态。在多原子分子离域分子轨道是单电子能量算符的本征态。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域键轨道。而单个电子的实中，分子轨道并非传统的定域键轨道。而

20、单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。附近，而是遍及整个分子。用杂化轨道的定域键描述用杂化轨道的定域键描述CH4分子与由离域分子轨道描述分子与由离域分子轨道描述CH4分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。实验证明：实验证明：离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。很适用。定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。定域轨道模型直观明确、易于和分子

21、几何构型相联系。凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。24第24页，共50页，编辑于2022年，星期三5.4 共轭分子与共轭分子与HMO法法一一.问题的提出问题的提出 1丁二烯分子中的键长平均化；丁二烯分子中的键长平均化；1,4加成反应比加成反应比1,2加成反应容易。加成反应容易。2苯分子中苯分子中6个个CC键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代反应比键等同，无单双键之分，构型为正六边形，取代反应比加成反应

22、更容易。加成反应更容易。共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大键（每个键（每个C原子采取原子采取sp2杂化，剩余一个杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个电子在多个原子间运动产生离域大原子间运动产生离域大键）。键）。1931年，年，休克尔休克尔（Hckel）应用了）应用了LCAOMO方法，并采用简化处理，方法，并采用简化处理，解释了大量有机解释了大量有机共轭分子共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。）。经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分

23、子稳定性和化学性能，解经验性的近似方法，用以预测同系物的性质、分子稳定性和化学性能，解释电子光谱等一系列问题。释电子光谱等一系列问题。优点：具有高度概括能力，应用广泛。优点：具有高度概括能力，应用广泛。缺点：定量结果的精确度不高。缺点：定量结果的精确度不高。25第25页，共50页，编辑于2022年，星期三二、二、HMO理理论论的基本要点和休克的基本要点和休克尔尔行列式行列式1.-分离近似和分离近似和电子近似电子近似平面型有机共轭分子中，平面型有机共轭分子中，键定域，构成分子骨架，每个键定域，构成分子骨架，每个C余余下的一个垂直与平面的下的一个垂直与平面的p轨道往往以肩并肩轨道往往以肩并肩的型式

24、形成多原子离的型式形成多原子离域域键。键。用用 HMO法处理共轭分子结构时，假定：法处理共轭分子结构时，假定：(1)假定假定电子是在核和电子是在核和键所形成的整个骨架中运动，可将键所形成的整个骨架中运动，可将键和键和 键分开处理；键分开处理；(2)(2)假定共轭分子的假定共轭分子的键骨架不变，分子的性质由键骨架不变，分子的性质由电子状态决定；电子状态决定；26第26页，共50页，编辑于2022年，星期三2.2.单电子近似：单电子近似：分子中每个分子中每个电子的运动状态均可用一个单电子波函电子的运动状态均可用一个单电子波函数数 i来描述，即来描述，即分子轨道，分子轨道，3.LCAOMO近似近似：

25、每每个个离离域域轨轨道道是是由由相相同同对对称称性性的的各各个个C原原子子的的2pz轨轨道道进进行行线线性性组组合合，n为为共共轭轭的的C C原原子子的的个个数数，每每个个C C原原子子提提供供一一个个2p2pz z轨道轨道i,组合系数由变分法确定。组合系数由变分法确定。27第27页，共50页，编辑于2022年，星期三方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零。28第28页，共50页，编辑于2022年，星期三4休克尔近似休克尔近似（1）库仑积分）库仑积分 近似为第近似为第i个个C原子原子2pz电子的平均能量，不考虑电子的平均能量，不考

26、虑C原子位置的差原子位置的差别别,一律视为固定参数一律视为固定参数，是由实验推测的参数。，是由实验推测的参数。（2）交换积分）交换积分决定了相邻的决定了相邻的 键的性质，称为成键参量，键的性质，称为成键参量，为负值，为为负值，为实验推测的参数。实验推测的参数。（3）重叠积分）重叠积分Sij29第29页，共50页，编辑于2022年，星期三在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：令令休克尔行列式休克尔行列式久期方程得到简化久期方程得到简化30第30页，共50页，编辑于2022年，星期三 休克尔行列式构成法：休克尔行列式构成法：行数和列数等

27、于行数和列数等于C C原子个数；原子个数；写出分子中写出分子中C C原子标号原子标号,列于行列式顶；列于行列式顶；有有C C原子的地方为原子的地方为x x，与其相邻为，与其相邻为1 1，相间为，相间为0 0。处理过程：处理过程：写出休克尔行列式，解出写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2n)，求出对应，求出对应 的的Ei=-x；将将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得 到到轨道。轨道。31第31页，共50页，编辑于2022年，星期三三、丁二烯的三、丁二烯的HMO处理处理1 1解休克尔行列式确定轨道及能量解休克尔行列式确定轨道及能量

28、 1234H2C=CHCH=CH232第32页，共50页，编辑于2022年，星期三ElE2E3E433第33页，共50页，编辑于2022年，星期三如如x1=-1.618代入简化后的久期方程，代入简化后的久期方程，得到：得到：得到：得到：则：则：34第34页，共50页，编辑于2022年，星期三得到四个分子轨道及对应能量：35第35页，共50页，编辑于2022年，星期三36第36页，共50页，编辑于2022年，星期三2结果讨论结果讨论能量及离域能量及离域 轨道示意图轨道示意图（1）能级图）能级图37第37页，共50页，编辑于2022年，星期三(2)(2)离域能：离域能：丁二烯丁二烯(基态基态)的的

29、 电子总能量：电子总能量：ED=2(+1.618)+2(+0.618)=4+4.472 丁二烯丁二烯(基态基态)的的 电子定域能：电子定域能：EL=4(+)丁二烯的丁二烯的 电子离域能电子离域能DE=ED-EL=0.472 定定域域能能EL 的的规规律律：假假设设分分子子中中有有m个个间间隔隔的的定定域域键键，则则依依休休克克尔尔方方法法计计算算出出有有m个个简简并并的的 最最低低能能级级，每每个个能能级级占占据据2个个电电子子，共共2m个电子，则个电子，则EL 为为2m()丁二烯有丁二烯有2个定域个定域键，键，m=2,EL=4()；苯有苯有3个定域个定域键键,m=3,EL=6()。如果含有自

30、由基（未成对电子），每一个自由基的能量为如果含有自由基（未成对电子），每一个自由基的能量为。离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。共轭体系越大,则离域能则离域能DE 越负。越负。38第38页，共50页，编辑于2022年，星期三例例：求求二二亚亚基基乙乙基基双双自自由由基基（或或称称三三次次甲甲基甲烷）的离域能。基甲烷）的离域能。39第39页，共50页，编辑于2022年，星期三2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601541=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174例如：例如：3=2(0.6015)2+2

31、(-0.3717)2=1.00001.电荷密度：电荷密度：指每个原子指每个原子 电子电荷的多少电子电荷的多少四、电荷密度、键级、自由价、分子图四、电荷密度、键级、自由价、分子图HMO参量参量40第40页，共50页，编辑于2022年，星期三2.键键级：相邻原子间级：相邻原子间键键的的强强度。度。2=0.60151+0.37172-0.37173-0.601541=0.37171+0.60152+0.60153+0.37174例如例如:p23=2(0.6015 0.6015)+2(0.3717)(-0.3717)=0.4478 相邻原子间的键级越大，相邻原子间的键级越大，其键强度越大，键长就越短。

32、其键强度越大，键长就越短。（ijij为相邻原子）为相邻原子）41第41页，共50页，编辑于2022年，星期三对于丁二烯对于丁二烯,F1=F4=4.732-(1+1+1+0.896)=0.836F2=F3=4.732-(1+1+1+0.896+0.448)=0.3883.自由价：自由价：原子参与形成化学键之后，剩余的成键能力。原子参与形成化学键之后，剩余的成键能力。原子成键度：原子成键度：原子原子r r和周围其它原子间键级总和和周围其它原子间键级总和 Nmax表示该原子最大成键度，定义某原子表示该原子最大成键度，定义某原子r的自由价为：的自由价为：42第42页，共50页，编辑于2022年，星期三

33、定义定义Fmax=4.732是因为是因为W.E.Moffitt于于1949年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物年提出假想的三亚甲基甲基（后来证实这一物种存在）中心种存在）中心C的的键级为键级为1.732(若加上三个若加上三个键为键为4.732)是是C原子的最大成键度原子的最大成键度.1967年年,C.Finder又提出又提出:假想的炔丙双假想的炔丙双自由基中心自由基中心C的的键级为键级为2.828(若加上两个若加上两个键为键为4.828),这才是这才是C原子的最大成键度原子的最大成键度.不不过过,为避免混乱为避免混乱,人们通常还是采用人们通常还是采用Moffitt的定义的定义.假想的炔丙双

34、自由基假想的炔丙双自由基43第43页，共50页，编辑于2022年，星期三ipij Fi 4.分子图分子图 分分 子子 图图 0.836 0.3880.836 0.388 0.388 0.8360.388 0.836 1.896 1.448 1.8961.896 1.448 1.896 CCCC 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.0001.00044第44页，共50页，编辑于2022年，星期三分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心分子中电荷分布的不均匀为进攻试剂提供攻击中心:分分子子与与亲亲电电试试剂剂(如如NO2+)反反应应易易发发生生在在电电荷

35、荷密密度度较较大大的的原原子子上上;分分子子与与亲亲核核试试剂剂(如如NH2)反反应应易易发发生生在在电电荷荷密密度度较较小小的的原原子子上上;分子与中性分子与中性自由基自由基反应易发生在反应易发生在自由价较大自由价较大的原子上的原子上.电荷密度与反应位置电荷密度与反应位置45第45页，共50页，编辑于2022年，星期三丁二烯分子，在自由基进攻下，其加成反应和取代反应都容易发生在自由价丁二烯分子，在自由基进攻下，其加成反应和取代反应都容易发生在自由价大的大的1，4位。位。苯胺和苯胺和NO2+等亲电试剂反应，在邻、对位发等亲电试剂反应，在邻、对位发生取代反应。生取代反应。吡啶在亲核基团进攻下，易

36、在邻吡啶在亲核基团进攻下，易在邻位（位（2，6位）发生反应。位）发生反应。46第46页，共50页，编辑于2022年，星期三例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时的电子密 度、度、键级、自由价，画出分子图。键级、自由价，画出分子图。分析：分析：丁二烯基态电子排布：丁二烯基态电子排布：丁二烯第一激发态电子排布：丁二烯第一激发态电子排布：47第47页，共50页，编辑于2022年，星期三(1)电荷密度：电荷密度：C1：120.3717220.601521.0C2：220.6015220.371721.0C3：320.601522（0.3717）21.0

37、C4：420.371722（0.6015）21.0(2)键级：键级：p12=20.37170.601520.60150.3717=0.894p23=20.60150.601520.3717(0.3717)0.447p34=p12总键级总键级P12P34=1.894P231.447(3)自由价：自由价：F14.732（111.894）0.838F24.732（11.8941.447）0.391F3F2F4F1(4)分子图：分子图：基态：基态：48第48页，共50页，编辑于2022年，星期三(1)电荷密度：电荷密度：C1：120.3717210.6015210.601521.0C2：220.601

38、5210.371721（0.3717）21.0C3：32C4：41(2)键级：键级：p12=20.37170.601510.60150.371710.6015(0.3717)=0.447p23=20.60150.601510.3717(-(-0.3717)1(-(-0.3717)0.3717=0.724p34=p12总键级总键级P12P34=1.447P231.724(3)自由价：自由价：F14.732（111.447）1.285F24.732（11.4471.724）0.561F3F2F4F1(4)分子图：分子图：第一激发态：第一激发态：49第49页，共50页，编辑于2022年，星期三1：休

39、克尔分子轨道近似法处理烯丙基休克尔分子轨道近似法处理烯丙基CH2CHCH2的结构。的结构。（1）写出休克尔行列式（）写出休克尔行列式（2）解行列式，求出轨道能）解行列式，求出轨道能（3）计算分子离域能）计算分子离域能2：用用HMO方法处理三次甲基甲烷得四个方法处理三次甲基甲烷得四个轨道及相应能量为轨道及相应能量为:(1)根据能级分布写出电子排布情况根据能级分布写出电子排布情况(2)求中心求中心C原子的键级原子的键级(3)求求C1C4上的上的电荷密度电荷密度3：休克尔分子轨道近似法处理苯分子，其三个占据休克尔分子轨道近似法处理苯分子，其三个占据轨道为轨道为通过计算做出分子图。通过计算做出分子图。作业题作业题50第50页，共50页，编辑于2022年，星期三