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1、聚合物的非晶态聚合物的非晶态本讲稿第一页，共一百一十一页聚合物的非晶态聚合物的非晶态本讲稿第二页，共一百一十一页高聚物的凝聚态结构非晶态非晶态液晶态晶态取向态织态本讲稿第三页，共一百一十一页5.1非晶态聚合物的结构模型1.在本体中分子链的构象成无规线团状在本体中分子链的构象成无规线团状2.线团分子的尺寸与线团分子的尺寸与 状态下的高分子尺寸同状态下的高分子尺寸同3.分子间是任意无规贯穿、无规缠结、均相分子间是任意无规贯穿、无规缠结、均相的的1.弹性模量：应力弹性模量：应力-温度系数关系正如橡温度系数关系正如橡胶的弹性理论胶的弹性理论2.交联：本体中不存在紧缩的线团或有序交联：本体中不存在紧缩的

2、线团或有序结构。结构。3.小角小角X散射：本体与溶液中散射：本体与溶液中PS的半径相的半径相近。近。4.中子小角散射。中子小角散射。无规线团模型要点无规线团模型要点实验证据：实验证据：本讲稿第四页，共一百一十一页两相球粒模型-折叠链缨状胶束粒子模型折叠链缨状胶束粒子模型1.存在着一定程度的局部有序（粒子相+粒间相）粒子=有序区 +粒界区2.有序区中分子链互相平行排列（有序度与链结构、分子间力、热历史有关）3.粒间相有无规线团、低分子物、分子链末端和连接链组成。4.一根分子链可以通过几个粒子和粒间相l1972年Yeh主要观点本讲稿第五页，共一百一十一页2-4nm1-2nm1-5nm本讲稿第六页，

3、共一百一十一页实实验验证证据据：）模模型型包包含含了了一一个个无序的粒间相，为为橡橡胶胶弹弹性性变变形形的的回回缩缩力力提提供供必必要要的的构构象象熵熵，可可解解释释橡橡胶的回缩力。胶的回缩力。）非晶高聚物的密度比比完完全全无无序序模模型型计计算算的的要要高（有有序序的的粒粒子子相相与与无无序序的的粒粒间间相相并并存存，两两相相由由于于链链段段的的堆堆砌砌没没有有差差别别，导导致致密密度度的的差差别别离离子子相相中中得得连连成成有有序序堆堆砌砌，其其密密度度接接近近结结晶晶密密度度c，这这样样的的总总的的密度自然就偏高。密度自然就偏高。）高聚物结晶速度快是是由由于于模模型型的的粒粒子子中中链链

4、段段的的有有序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。序堆砌，为结晶的迅速发展创造了条件。）某某些些非非晶晶态态高高聚聚物物缓缓慢慢冷冷却却或或热热处处理理后后密密度度增增加加电电镜镜下下观观察察到到球粒增大，可可利利用用粒粒子子相相有有序序程程度度的的增加和粒子相的扩大来解释增加和粒子相的扩大来解释本讲稿第七页，共一百一十一页5.2非晶态高聚物的力学状态和热转变非晶态高聚物的力学状态和热转变l温度形变曲线温度形变曲线l热机械曲线热机械曲线玻璃态半结晶固态粘流液体本讲稿第八页，共一百一十一页四种特性温度四种特性温度Tg玻璃化转变温度(glasstransitiontemperature)Tb脆化温度

5、Td热分解温度Tf粘流温度氧化分解温度Tg玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变，对应的温度称为玻璃化温度化转变，对应的温度称为玻璃化温度Tf高弹态和粘流态之间的转变温度称为粘高弹态和粘流态之间的转变温度称为粘流温度。流温度。本讲稿第九页，共一百一十一页三种力学状态三种力学状态la玻璃态玻璃态（TTg）l温温度度较较低低-分分子子链链段段处处于于被被冻冻结结的的状状态态-较较小小的的运运动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。动单元（如键角、键长或侧基、支链能运动）。l高高聚聚物物受受力力后后的的形形变变很很小小，形形变变与与受受力力大大小小成成正正比比，

6、外外力力去去除除后后形形变变立立刻刻恢恢复复，这这种种形形变变称称为为普普弹弹形形变变。（形形变变很很小小0.010.1%，弹弹性性模模量量较较大大，达达10101011Pa）。）。l处处于于玻玻璃璃态态的的高高聚聚物物具具有有一一定定的的机机械械性性能能，如如刚刚性性、硬硬度度等等，可可作作为为塑塑料料使使用用，取取向向好好的的高高聚聚物物还可作纤维使用。还可作纤维使用。本讲稿第十页，共一百一十一页玻璃态：非晶体聚合物处于具有普弹玻璃态：非晶体聚合物处于具有普弹性的状态性的状态本讲稿第十一页，共一百一十一页b高弹态（高弹态（TfTTg）l随随着着温温度度升升高高，分分子子热热运运动动能能量量

7、逐逐渐渐增增加加，虽虽然然整整个个分分子子的的运运动动仍仍不不可可能能，但但是是链链段段可可通通过过主主链链中中单单键键的的内内旋旋转转甚甚至至部部分分链链段段可可产产生生滑滑移移而而不不断断改改变变构构象象。l在在高高弹弹态态下下高高聚聚物物受受外外力力，链链开开始始滑滑动动的的温温度度，Tf的高低决定高聚物成型加工的难易。的高低决定高聚物成型加工的难易。lTgTf的范围是弹性材料的使用温度范围，的范围是弹性材料的使用温度范围，l理理想想的的弹弹性性材材料料具具有有较较宽宽的的TgTf范范围围，Tg越越低低越越好好，而而Tf越高越好。越高越好。本讲稿第十二页，共一百一十一页C脆化温度脆化温度

8、（Tb）l在在玻玻璃璃态态，高高聚聚物物虽虽然然很很硬硬，但但并并不不脆脆，因因而而可可以以作作为为塑塑料料被被广广泛泛使使用用，但但当当温温度度进进一一步步降降低低，达达到到一一定定的的温温度度，在在外外力力作作用用下下，高高聚聚物物大大分分子子断断裂裂，这个温度称为这个温度称为Tbl是是高高分分子子所所有有性性能能的的终终止止点点，塑塑料料的的使使用用温温度度范范围围在在TbTg之之间间，当当然然Tg越越高而高而Tb越低越好。越低越好。本讲稿第十三页，共一百一十一页D热分解温度（热分解温度（Td）氧化分解温）氧化分解温度度lTd是是高高聚聚物物开开始始发发生生交交联联，降降解解等等化化学学

9、变变化化的的温温度度。在在加加工工时时不不能能超超越越这这一一温温度度，高高聚聚物物在在粘粘流流态态的的加加工工区区间是间是TfTd，越宽越有利加工。，越宽越有利加工。本讲稿第十四页，共一百一十一页5.3非晶非晶态态聚合物的聚合物的玻璃化转变玻璃化转变l发生玻璃化转化发生玻璃化转化-物理性能物理性能/力学性能急剧的变化力学性能急剧的变化温度温度转变范围转变范围=几度几度模量模量=3-4个数个数量级量级柔软的弹性体柔软的弹性体坚硬的固体坚硬的固体本讲稿第十五页，共一百一十一页5.3.1玻璃化温度的测量玻璃化温度的测量1）利用体积变化的方法）利用体积变化的方法膨胀计法膨胀计法2）利用热力学性质变化

10、变化）利用热力学性质变化变化差热分析（差热分析（DTA）示差扫描量热计（示差扫描量热计（DSC）3）利用力学性质变化的方法）利用力学性质变化的方法4）利用电磁性质变化的方法）利用电磁性质变化的方法本讲稿第十六页，共一百一十一页P109图5-12和图5-11本讲稿第十七页，共一百一十一页5.3.2玻璃化转变理论玻璃化转变理论-自由体积理论Fox与与flory提提出出液液体体或或固固体体物物质质宏宏观观体体积由两部分组成：积由两部分组成：l1）已占体积）已占体积被分子占据的体积被分子占据的体积l2）自自由由体体积积未未被被分分子子占占据据的的体体积积以以“空空穴穴”的的形形式式分分散散在在物物质质

11、中中，自自由由体体积积的的存存在在提提供供了了分分子子链链的的运运动动，使使分分子链能进行构象重排和移动。子链能进行构象重排和移动。本讲稿第十八页，共一百一十一页l在在玻玻璃璃态态，链链段段的的运运动动被被冻冻结结，自自由由体体积积也也被被冻冻结结，自自由由体体积积的的“空空穴穴”的的大大小小和和分分布布基基本本上上保保持持固固定定，Tg可可看看作作是是自自由由体体积积达达到到某某一一临临界界值值的的温温度度，在在此此温温度度下下，已已没没有有足足够够的的空空间间进进行行分分子子链链构构象象的的调调整整。因因此此，可可把把高聚物的玻璃态看作是等自由体积状态。高聚物的玻璃态看作是等自由体积状态。

12、l（当当温温度度升升高高到到玻玻璃璃化化转转变变点点以以后后）随随着着温温度度的的升升高高，当当达达到到玻玻璃璃化化转转变变时时，即即T=Tg，自自由由体体积积开开始始膨膨胀胀，分分子子热热运运动动能能量量足足够够高高，链链段段由由冻冻结结进进入入运运动状态，聚合物进入高弹态。动状态，聚合物进入高弹态。l在在高高弹弹态态，聚聚合合物物试试样样的的体体积积膨膨胀胀由由分分子子占占有有体体积积和和自自由由体体积积共共同同贡贡献献的的，所所以以体体积积随随温温度度的的变变化化率率比比在在玻玻璃璃态态时时来来得得大大，从从而而导导致致比比容容温温度度关关系系在在Tg处处发生转折，热膨胀系数则发生突变。

13、如图发生转折，热膨胀系数则发生突变。如图6-8。本讲稿第十九页，共一百一十一页数学方法描述自由体积理论：数学方法描述自由体积理论：l当当TTg时，时，Vg随温度的变化可表示为：随温度的变化可表示为：玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积玻璃态高聚物在绝对零度时的已占体积在在Tg时高聚物的总体积时高聚物的总体积玻璃态下的自由体积玻璃态下的自由体积本讲稿第二十页，共一百一十一页l2）当）当TTg时，高弹态时，高弹态l聚合物的宏观体积和温度的关系：聚合物的宏观体积和温度的关系：lVr=Vg+(dV/dT)r(T-Tg)l高弹态温度高弹态温度T时的自由体积为：时的自由体积为：自由体积的膨胀率本讲稿第二十一

14、页，共一百一十一页l单位体积的膨胀率为单位体积的膨胀率为膨胀系数膨胀系数l在在Tg附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数附近，处于玻璃态和高弹态的聚合物的膨胀系数l在在Tg附近的自由体积膨胀系数附近的自由体积膨胀系数afl在高弹态的自由体积分数表示：在高弹态的自由体积分数表示：l自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变化自由体积理论认为在玻璃态，自由体积不随温度而变化l对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，对于所有聚合物，其自由体积分数都相等，fg为一常数。为一常数。l在在高高弹弹态态聚聚合合物物的的自自由由体体积积随随温温度度的的降降低低而而减减少少，至至Tg，不不同聚合物的自由体

15、积分数将下降到同一数值同聚合物的自由体积分数将下降到同一数值fg。l如如何何确确定定fg的的数数值值。fg=0.025较较常常用用的的是是由由WLF方方程程定定义义的的自由体积。自由体积。本讲稿第二十二页，共一百一十一页WLF方程是一个半经验方程：方程是一个半经验方程：l高聚物粘弹性研究中的一个重要公式高聚物粘弹性研究中的一个重要公式llWLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物自由体积定义认为发生玻璃化转变时，高聚物的自由体积分数都等于的自由体积分数都等于2.5%。本讲稿第二十三页，共一百一十一页5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素l玻玻璃璃化化温温度度是是高高分分子子的的

16、链链段段运运动动“冻冻结结”与与“解解冻冻”的的过过程程，而而链链段段运运动动是是通通过过主主链链的的单单键内旋转来实现的键内旋转来实现的l影响高分子链柔性的因素影响高分子链柔性的因素-影响影响Tgl减减弱弱高高分分子子链链柔柔性性-引引入入刚刚性性或或极极性性基基团团、交交联和结晶都使联和结晶都使Tg增加增加l增增加加分分子子间间作作用用力力的的因因素素/增增加加链链柔柔性性-加加入入增增塑塑剂剂或或溶溶剂剂，引引进进柔柔性性基基团团等等都都使使Tg降降低。低。本讲稿第二十四页，共一百一十一页填空填空l玻璃化温度是高分子的链段运动玻璃化温度是高分子的链段运动“_”与与“_”的过程，的过程，而

17、链段运动是通过主链的而链段运动是通过主链的_来实现的，因此，凡影来实现的，因此，凡影响高分子链响高分子链_的因素，都对的因素，都对Tg有影响。有影响。本讲稿第二十五页，共一百一十一页1.化学结构的影响（链结构）化学结构的影响（链结构）la主主链链由由饱饱和和单单键键构构成成的的高高分分子子，例例如如-C-C-、-C-N-、-C-O-、-Si-O-等等，由由于于分分子子链链围围绕绕单单键键进进行行内内旋旋转转，这这类类高高分分子子的的柔柔性性较较好好，Tg不太高。不太高。l聚乙烯，聚乙烯，Tg=-68；聚甲醛，；聚甲醛，Tg=-83；l聚硅氧烷，聚硅氧烷，Tg=-1235.3.3影响玻璃化温度的

18、因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第二十六页，共一百一十一页b当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，分子链的刚性增加，分子链的刚性增加，Tg升高升高l芳芳香香族族聚聚酯酯、聚聚酰酰胺胺、聚聚砜砜、聚聚苯苯醚醚、聚聚碳碳酸酸酯酯等等要要比比相相应应的的脂脂肪肪族族聚聚合合物物的的Tg高高得得多多，是是一一类类耐耐热热性性比比较较好好的的工程塑料。工程塑料。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第二十七页，共一百一十一页l当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环当主链引入苯基、联苯基、萘基等芳环后，分子链的后，分子链的_增加，增加，Tg_。l下列高分子

19、中，哪个的下列高分子中，哪个的Tg最低最低（）.APE；B.POM；C.PP；D.PS本讲稿第二十八页，共一百一十一页c主链中含有孤立双键的高分子主链中含有孤立双键的高分子l由于其分子链比较柔顺，所以由于其分子链比较柔顺，所以Tg比较低。比较低。l天天然然橡橡胶胶的的Tg为为-73，即即使使在在零零下下几几十十度度仍能保持高弹性。仍能保持高弹性。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第二十九页，共一百一十一页d在共轭二烯烃聚合物中在共轭二烯烃聚合物中l存存在在几几何何异异构构体体，通通常常反反式式异异构构体体比比顺顺式式异异构构体的体的Tg高。高。l例如：例如：聚聚1,4-丁

20、二烯：丁二烯：反式反式Tg=-83；顺式顺式Tg=-108；l聚聚1,4-异戊二烯：异戊二烯：反式反式Tg=-60；l顺式顺式Tg=-73；5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第三十页，共一百一十一页侧基结构：侧基结构：la侧链的柔性侧链的柔性l柔柔性性侧侧基基的的存存在在相相当当于于对对聚聚合合物物增增塑塑，主主链链结结构构相相同同的的聚聚合合物物，其其Tg随随侧侧基基柔柔性的增加而下降性的增加而下降5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素表表6-4聚甲基丙烯酸酯中正酯基碳原子数聚甲基丙烯酸酯中正酯基碳原子数n对对Tg影响影响本讲稿第三十一页，共一百一十一页5.

21、3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第三十二页，共一百一十一页。l例如：含有取代丁基的聚丙烯酸丁酯。例如：含有取代丁基的聚丙烯酸丁酯。取代基的结构不同，相应聚合物的取代基的结构不同，相应聚合物的Tg也不也不同。原来排布越紧密，柔性越差，同。原来排布越紧密，柔性越差，Tg增增加加PMMAisalsofoundinpaint.Thepaintingonyourright,Acrylic ElfwaspaintedbyPeteHalversonwithacrylicpaints.AcryliclatexpaintsoftencontainPMMAsuspendedinwater.PM

22、MAdoesntdissolveinwater,sodispersingPMMAinwaterrequiresweuseanotherpolymertomakewaterandPMMAcompatiblewitheachother.Toseehowwedothis,govisitthepoly(vinylacetate)page.ButPMMAismorethanjustplasticandpaint.Oftenlubricatingoils本讲稿第三十三页，共一百一十一页本讲稿第三十四页，共一百一十一页本讲稿第三十五页，共一百一十一页本讲稿第三十六页，共一百一十一页b取代基的空间位阻取代基的

23、空间位阻l取代烯类聚合物取代烯类聚合物l随随着着取取代代基基-X的的体体积积增增大大，分分子子链链内内旋旋转转位位阻增加，使阻增加，使Tg升高。例如：升高。例如：l5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第三十七页，共一百一十一页本讲稿第三十八页，共一百一十一页1,1-二取代烯类聚合物二取代烯类聚合物-（CH2-CXY）-有两种情有两种情况：况：l：如果在主链的季碳原子上，作不对称取代：如果在主链的季碳原子上，作不对称取代时，其空间位阻增加，时，其空间位阻增加，Tg提高。提高。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第三十九页，共一百一十一页l：如果在季碳原子上

24、作对称双取代，则主链：如果在季碳原子上作对称双取代，则主链内旋转位垒比单取代时小，内旋转位垒比单取代时小，Tg下降。下降。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第四十页，共一百一十一页分子间力分子间力l侧基的极性越强，柔性越差，侧基的极性越强，柔性越差，Tg越高。越高。l例如：聚乙烯例如：聚乙烯Tg=-68，l引引入入强强极极性性基基团团-CN后后，聚聚丙丙烯烯腈腈Tg在在104，l引入强极性基团引入强极性基团Cl,-OH后，后，lPVC,PVA的的Tg超过超过80lTg在在104引引入入弱弱极极性性基基团团CH3后后，聚聚丙丙烯烯Tg=-205.3.3影响玻璃化温度的因素影

25、响玻璃化温度的因素本讲稿第四十一页，共一百一十一页只考虑化学结构对只考虑化学结构对Tg的影响，的影响，根据经验常数来估算根据经验常数来估算Tg的方法：的方法：每每个个基基团团的的柔柔性性和和内内聚聚能能密密度度或或极极性性，几几乎乎与与分分子子中中其其它它基基团团无无关关，假假定定每每个个基基团团都都有有一个表观一个表观Tgi，则有：，则有：lTg=niTgilil5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第四十二页，共一百一十一页Tg和和Tm的关系：经验规则的关系：经验规则l对于同一高聚物：对于同一高聚物：l结构对称的高聚物：结构对称的高聚物：Tg/Tm=1/2l结构不对称的高

26、聚物：结构不对称的高聚物：Tg/Tm=2/35.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第四十三页，共一百一十一页例：例：lPolymerTm预计预计Tg实验实验Tgl尼龙尼龙6：2255950lPBT：2678769lPE：137-68-68l聚偏二氯乙烯：聚偏二氯乙烯：l198-37.5-175.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第四十四页，共一百一十一页b分子间氢键分子间氢键l分分子子间间氢氢键键使使Tg显显著著升升高高。例例如如聚聚辛辛二二酸酸丁丁二二酯酯和和尼尼龙龙66的的Tg相相差差107，主主要要由由于于尼尼龙龙66有氢键存在。有氢键存在。lll5.

27、3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第四十五页，共一百一十一页c离子键离子键l含含离离子子聚聚合合物物的的离离子子键键对对Tg影影响响很很大大。例如：例如：l聚聚丙丙烯烯酸酸中中加加入入金金属属离离子子可可大大幅幅度度提提高高Tg。当当加加入入Na离离子子，Tg从从106提提高高到到280，加入，加入Cu离子离子gTg提高到提高到500。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第四十六页，共一百一十一页2.其他结构因素影响其他结构因素影响1）共聚）共聚-共聚共聚绝绝大大多多数数二二元元共共聚聚物物的的Tg介介于两种均聚物的于两种均聚物的Tg之间之间并并随随组组分

28、分比比例例的的变变化化（质质量量分分数数、摩摩尔尔分分数数或或体体积积分分数数）呈呈线线性性或或非非线线性的变化。性的变化。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第四十七页，共一百一十一页无规共聚是连续改变无规共聚是连续改变Tg的好方法的好方法l对对Tg较较高高的的组组分分，可可引引入入另另一一Tg较较低低的的组组分分，其其作作用类似于增塑。用类似于增塑。对于加增塑剂而言对于加增塑剂而言以二元共聚为例：以二元共聚为例：A、B两组分。两组分。l把把共共聚聚物物的的Tg看看作作是是其其组组分分均均聚聚物物TgA和和TgB的的适适当当的的重重均均值值，可可得得定定量量的的描描述述无

29、无规规共共聚聚物物的的Tg与组成的关系，采用与组成的关系，采用Gordon-Taylor方程。方程。共聚作用可称为共聚作用可称为内增塑作用。内增塑作用。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第四十八页，共一百一十一页本讲稿第四十九页，共一百一十一页本讲稿第五十页，共一百一十一页本讲稿第五十一页，共一百一十一页R是共聚物的一个特征参数R=1本讲稿第五十二页，共一百一十一页（2）交联）交联l交联作用会使交联作用会使Tg升高升高随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加。l交联聚合物的交联聚合物的Tgx同交联密度之间符合线性关系：同交联密度之间符合

30、线性关系：l交联作用同时改变在交联点处分子链的原化学结构，相当于在该处引入了共聚链节，即在使用交联剂进行交联时，必须同时考虑交联与共聚效应，得出如下经验公式：l表6-7以二乙烯基苯作为交联剂的交联聚苯乙烯的Tg5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第五十三页，共一百一十一页l使用交联剂对高聚物进行交联时，要考虑两种效应：使用交联剂对高聚物进行交联时，要考虑两种效应：1.交联效应交联效应2.共聚效应共聚效应l共共聚聚效效应应是是由由于于在在使使用用交交联联剂剂进进行行交交联联时时，在在原原高高聚聚物物中中引引入入了了与与其其化化学学结结构构不不同同的的组组分分，这这个个组组分分

31、可看成是共聚组分。可看成是共聚组分。l共聚效应可能增加或降低交联高聚物的共聚效应可能增加或降低交联高聚物的Tg。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第五十四页，共一百一十一页本讲稿第五十五页，共一百一十一页本讲稿第五十六页，共一百一十一页（3）分子量）分子量l分分子子量量的的增增加加会会使使Tg升升高高，尤尤其其是是分分子子量量较较低低时时，这这种种影影响响较较为为明明显显，但但当当分分子子增增加加到到一一定定程程度度后后，Tg的的变化趋于平缓。图变化趋于平缓。图6-305.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第五十七页，共一百一十一页5.3.3影响玻璃化温

32、度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第五十八页，共一百一十一页l链端的活动能力比蹭的链段大，链端的活动能力比蹭的链段大，l分子量越低时，链端的相对含量就越多，分子量越低时，链端的相对含量就越多，因此，因此，Tg也越低。也越低。l随着分子量的增大，链端的相对含量不断随着分子量的增大，链端的相对含量不断地减少，地减少，Tg也不断增高。也不断增高。l分子量增大到一定程度后，链端的比例可分子量增大到一定程度后，链端的比例可以忽略不计，以忽略不计，Tg与分子量的关系不大。与分子量的关系不大。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第五十九页，共一百一十一页（4）增塑剂或稀释剂）增塑剂或稀释

33、剂l聚聚合合物物的的增增塑塑不不但但可可改改善善其其加加工工性性能能，而而且且可可改改变变其其使使用用性性能能。增增塑塑剂剂的的加加入入可可以以使使Tg明明显显下降。例如，表下降。例如，表6-8：l纯聚氯乙烯的纯聚氯乙烯的lTg=78，室室温温下下是是硬硬性性塑塑料料，加加入入45%的的增增塑剂后，塑剂后，lTg=-30，可作为橡胶代用品。，可作为橡胶代用品。l共聚作用降低熔点的效应比增塑作用更为有效，共聚作用降低熔点的效应比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低而增塑作用在降低Tg的效应比共聚效应更为有的效应比共聚效应更为有效。效。l（图（图6-33）5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度

34、的因素本讲稿第六十页，共一百一十一页5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第六十一页，共一百一十一页3外界条件的影响外界条件的影响l（1）升温速度）升温速度l由由于于玻玻璃璃化化转转变变不不是是热热力力学学的的平平衡衡过过程程，测测量量Tg时时，随随着着升升温温速速度度的的减减慢慢，所所得得数数值值偏偏低低。要要降降温温测测量量中中，降降温温速速度度减减慢慢，测测得得的的Tg也也向向低低温温方方向向移移动动。通通常常，采采用用的的升升温温速速度度是是1/min。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第六十二页，共一百一十一页（2）外力（吹塑、挤出、注射）外力

35、（吹塑、挤出、注射）l单单向向的的外外力力促促使使链链段段运运动动，使使Tg降降低低，外外力力越越大大，Tg降低越多。降低越多。l例例如如，聚聚氯氯乙乙烯烯在在200公公斤斤/厘厘米米2的的张张力力作作用用下下，Tg降降到到50。lBoyer推导出了推导出了Tg和张力和张力f的关系：的关系：l硫硫化化橡橡胶胶的的实实验验结结果果（图图6-34）证证实实了了Tg与与f之之间间的的线性关系线性关系5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第六十三页，共一百一十一页（3）围压力）围压力l随随着着高高聚聚物物周周围围流流体体静静压压力力的的增增加加，许许多多高高聚聚物的物的Tg线性地升高

36、。线性地升高。l例例如如，含含硫硫量量为为19.5%的的硫硫化化橡橡胶胶在在常常压压下下Tg=36，当当 压压 力力 增增 加加 到到 800大大 气气 压压 时时，Tg=45。5.3.3影响玻璃化温度的因素影响玻璃化温度的因素本讲稿第六十四页，共一百一十一页写出含下列聚合单元的聚合物温度高低次写出含下列聚合单元的聚合物温度高低次序并解释原因序并解释原因l试述聚合物非晶态的无规线团模型的要点和实试述聚合物非晶态的无规线团模型的要点和实验依据验依据本讲稿第六十五页，共一百一十一页预计含下列结构单元的聚合物 温度高低的次序：并简述为什么？，本讲稿第六十六页，共一百一十一页本讲稿第六十七页，共一百一

37、十一页5.4非晶聚合物的粘性流非晶聚合物的粘性流动动l5.4.1粘性流动时高分子链的运动粘性流动时高分子链的运动l5.4.2蛇行和管道模型蛇行和管道模型l5.4.3影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素l5.3.4聚合物熔体的粘度和各种影响因素聚合物熔体的粘度和各种影响因素本讲稿第六十八页，共一百一十一页l热热塑塑料料性性塑塑料料和和合合成成纤纤维维的的加加工工过过程程的的三三个步骤个步骤:l加热塑化加热塑化流动成型流动成型冷却固化冷却固化在在Tf以上的温度，高分子将发生流动运动，以上的温度，高分子将发生流动运动，进入加工状态进入加工状态本讲稿第六十九页，共一百一十一页5.3.1高聚物粘性流动的

38、特点高聚物粘性流动的特点l1.高高分分子子流流动动是是通通过过链链段段间间的的位位移移来来完完成的。成的。l2.高高分分子子运运动动不不符符合合牛牛顿顿流流体体的的流流动动规规律律-剪切粘度随剪切速度的增加而减小剪切粘度随剪切速度的增加而减小l3.高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变本讲稿第七十页，共一百一十一页l1.高高分分子子流流动动是是通通过过链链段段间间的的位位移移来来完完成的成的l大量实验事实说明，高分子间的流动大量实验事实说明，高分子间的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段间的相继跃迁来实现的。形象过链段间的相继跃迁来实现的。形象的

39、说，这种流动类似于蚯蚓向前蠕动。的说，这种流动类似于蚯蚓向前蠕动。本讲稿第七十一页，共一百一十一页l2.高分子运动不符合牛顿流体的流动定律高分子运动不符合牛顿流体的流动定律l低低分分子子液液体体流流动动时时，流流速速越越大大，受受到到的的阻阻力力也也越大，剪切应力与剪切速率成正比越大，剪切应力与剪切速率成正比l上式称为牛顿流动定律。上式称为牛顿流动定律。l牛顿流体牛顿流体低分子液体和高分子稀溶液低分子液体和高分子稀溶液l非牛顿流体非牛顿流体高分子熔体，高分子浓溶液等高分子熔体，高分子浓溶液等l假假塑塑性性流流体体、膨膨胀胀塑塑性性流流体体和和宾宾汉汉流流体体其其流变行为与时间无关流变行为与时间

40、无关本讲稿第七十二页，共一百一十一页流动曲线如图流动曲线如图本讲稿第七十三页，共一百一十一页l大大多多数数高高分分子子熔熔体体和和浓浓溶溶液液属属于于假假塑塑性性流流体体，其其中中粘粘度度随随剪剪切切速速率率的的增增加加而而减减小小（图图6-42），即所谓剪切变稀。即所谓剪切变稀。本讲稿第七十四页，共一百一十一页l3.高分子流动时伴有高弹形变高分子流动时伴有高弹形变l低低分分子子液液体体流流动动所所产产生生的的形形变变是是完完全全不不可可逆逆的的，而而高高聚聚物物在在流流动动过过程程中中所所发发生生的的形形变变中中一一部部分分是是可可逆逆的的，这这是是因因为为高高分分子子流流动动是是各各个个链

41、链段段分分段段运运动动的的总总结结果果，在在外外力力作作用用下下，高高分分子子链链就就会会顺顺外外力力的的方方向向有有所所伸伸展展，这这部部分分形形变变属属于于高高弹弹形形变变，是是可可逆逆的的，外外力力消消失失后后，高高分分子子链链又又要蜷曲起来。要蜷曲起来。本讲稿第七十五页，共一百一十一页本讲稿第七十六页，共一百一十一页5.4.3影响粘流温度的因素影响粘流温度的因素l1.分子结构的影响分子结构的影响柔性柔性极性极性分子链的柔性：柔性好，分子链的柔性：柔性好，Tf就低就低l2.分子量的影响分子量的影响M大大l3.外力大小和作用时间的影响外力大小和作用时间的影响f大大时间长时间长本讲稿第七十七

42、页，共一百一十一页l2.高分子流动不符合牛顿流体的流动规律高分子流动不符合牛顿流体的流动规律l（1）假塑性流体）假塑性流体l随随着着剪剪切切速速率率的的增增大大，粘粘度度减减小小，即即发发生生剪剪切切变变稀稀，大大多多数数高高分分子子熔熔体体，高高分分子子浓浓溶溶液液属属于于这种类型。这种类型。本讲稿第七十八页，共一百一十一页l非牛顿流体的粘度与时间有关：非牛顿流体的粘度与时间有关：l（1）触触变变（摇摇溶溶）液液体体；一一定定时时，随随增加而下降。增加而下降。l（2）摇摇凝凝液液体体（反反触触变变液液体体）：一一定定时时，随随增加而增加。增加而增加。本讲稿第七十九页，共一百一十一页5.4.3

43、高聚物的流动性表征高聚物的流动性表征l1.剪切粘度剪切粘度-幂律公式幂律公式零切粘度零切粘度l2.拉伸粘度拉伸粘度速度梯度的方向与流动方向一致速度梯度的方向与流动方向一致l3.熔融指数熔融指数MI本讲稿第八十页，共一百一十一页剪切粘度剪切粘度l高高聚聚物物熔熔体体和和浓浓溶溶液液都都属属于于非非牛牛顿顿液液体体，为为了了描描述述流流体体的的非非牛牛顿顿性性，常常用用幂幂率率公公式式表表示示剪剪切切应应力力与与剪剪切速率之间的关系：切速率之间的关系：本讲稿第八十一页，共一百一十一页零切粘度零切粘度l高高分分子子熔熔体体粘粘度度可可由由其其流流动动曲曲线线确确定定。当当剪剪切切速速率率很很小小或或

44、把把剪剪切切速速率率外外推推到到无无限限小小时时，流流体体具具有有牛牛顿顿性性，因因此此由由流流动动曲曲线线的的初始斜率可得到牛顿粘度初始斜率可得到牛顿粘度l剪剪切切速速率率趋趋于于零零时时的的粘粘度度，是是把把剪剪切切速速率率外推到零得到的为零切粘度。外推到零得到的为零切粘度。本讲稿第八十二页，共一百一十一页l纵纵向向的的速速度度梯梯度度场场，其其速速度度梯梯度度的的方方向向与与流流动动方方向一致，这种流动称为拉伸流动。向一致，这种流动称为拉伸流动。l吹塑成型中离开模口后的流动吹塑成型中离开模口后的流动l纺丝时离开喷丝孔后的牵伸。纺丝时离开喷丝孔后的牵伸。l拉伸粘度定义为：拉伸粘度定义为：拉

45、伸粘度拉伸粘度本讲稿第八十三页，共一百一十一页表观粘度表观粘度l是对剪切应力和剪切速率之比已不再是常数的非牛顿流体，仍与是对剪切应力和剪切速率之比已不再是常数的非牛顿流体，仍与牛顿粘度相类比。牛顿粘度相类比。l高聚物的流动过程中同时含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形高聚物的流动过程中同时含有不可逆的粘性流动和可逆的高弹形变两部分，位总形变增大变两部分，位总形变增大l牛顿粘度牛顿粘度-不可逆部分。表现粘度值比牛顿拈度来得小不可逆部分。表现粘度值比牛顿拈度来得小l表现粘度并不完全反映高分子材料不可逆形变的难易程度表现粘度并不完全反映高分子材料不可逆形变的难易程度l流动性好坏的一个相对指标还是很实用

46、的。流动性好坏的一个相对指标还是很实用的。l表观粘度大则流动性小表观粘度大则流动性小本讲稿第八十四页，共一百一十一页5.3.5影响熔体粘度的因素影响熔体粘度的因素1.温度的影响温度的影响2.分子量和及其分布影响分子量和及其分布影响3.链支化的影响链支化的影响本讲稿第八十五页，共一百一十一页1温度的影响温度的影响l温温度度的的升升高高使使链链段段运运动动的的能能力力增增加加，因因而而使使高高分分子子熔熔体体粘粘度度降降低低，当当高高分分子子熔熔体体的的温温度度远远高高于于其其Tg时时（得得超超过过100以以上上），粘粘度度与与温温度度的关系近似符合的关系近似符合WLF方程：方程：本讲稿第八十六页

47、，共一百一十一页对比下列公式的适用范围对比下列公式的适用范围本讲稿第八十七页，共一百一十一页分子量的影响分子量的影响l分分子子量量的的大大小小影影响响到到分分子子链链运运动动的的难难易易，因因此此对对聚聚合合物物的的熔熔体体粘粘度度影影响响很很大大。当当分分子子时时增增大大时时，剪剪切切粘粘度度也也增增大大，流流动动性性就就变变差差，熔熔融融指指数也变小。数也变小。本讲稿第八十八页，共一百一十一页l从从表表6-18中中可可以以看看出出：对对于于高高压压PE，其其分分子子时时增增加加还还不不到到三三倍倍，但但其其表表观观为为度度却却已已经经增增加加了了四四、五五个个数数量量级级，熔熔融融指指数数

48、也也降降低低了了四四、五五个个数数量量级级。由由此此可可见见，分分子子量量的的缓缓慢慢增增大大，将将导导致表观粘度的急剧增加和熔融指数的迅速下降。致表观粘度的急剧增加和熔融指数的迅速下降。l熔融指数熔融指数与分子量与分子量之间的关系：之间的关系：本讲稿第八十九页，共一百一十一页l2分子量分布的影响分子量分布的影响l分分子子量量分分布布的的宽宽窄窄对对高高聚聚物物的的流流变变性性和和熔熔体体粘粘度度也也有有一一定定的的影影响响，比比如如：在在高高聚聚物物加加工工过过程程中中，常常常常发发现现相相同同的的高高聚聚物物原原料料，但但由由于于分分子子量量分分布布不不同同，而而影影响响流流动动性性，导导

49、致致产品发生波动。大量研究证明：产品发生波动。大量研究证明：l（1）分分子子量量分分布布较较窄窄的的高高聚聚物物或或者者是是单单分分散散的的高高聚聚物物其其熔熔体体的剪切粘度主要是由的剪切粘度主要是由决定；决定；l（2）分分子子量量分分布布较较宽宽的的主主聚聚物物，其其熔熔体体粘粘度度的的关关系系不不大大，其分子量较高部分对其分子量较高部分对的贡献比低分子量部分要大得多。的贡献比低分子量部分要大得多。l因因此此，对对于于两两个个相相等等的的同同一一种种高高聚聚物物试试样样而而言言，分分子子量量分分布较宽的有可能比单分散试样具有较高的布较宽的有可能比单分散试样具有较高的。本讲稿第九十页，共一百一

50、十一页l3链支化的影响：链支化的影响：ll（1）当当支支链链比比较较短短时时，支支链链不不能能形形成成有有效效的的缠缠结结，这这时时支支链链表表现现为为增增塑塑作作用用，通通常常随随支支化化点点的的增增多多和和支支链链长长度度的的增增加加，聚聚合合物物的的熔熔体体粘粘度下降。度下降。l例如：例如：PP和聚和聚1-丁烯可看作是丁烯可看作是PE的支化异构的支化异构l（2）当当支支链链长长到到足足以以相相互互缠缠结结时时，对对熔熔体体粘粘度的影响比较显著。如图度的影响比较显著。如图6-69。本讲稿第九十一页，共一百一十一页l4其他结构因素的影响其他结构因素的影响l能使能使Tg升高的因素，往往也使粘度