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1、芳香化合物本讲稿第一页，共五十八页原指：从香精油、香树脂中获得的原指：从香精油、香树脂中获得的有香气的化合物有香气的化合物。却不加成，氧化却不加成，氧化易发生取代易发生取代高度不饱和高度不饱和区别于脂肪族区别于脂肪族化合物化合物另归一类另归一类特殊稳定性特殊稳定性特性特性后来发现后来发现都是都是苯及其衍生物苯及其衍生物用分子轨道研究其结构用分子轨道研究其结构本质：平面环状结构，环上具有由本质：平面环状结构，环上具有由4n+2个个p电子电子 组成的电子环流组成的电子环流不含苯环，而且有上述结构特点和性质不含苯环，而且有上述结构特点和性质 非苯芳烃非苯芳烃本讲稿第二页，共五十八页1.芳香化合物的分

2、类和命名芳香化合物的分类和命名本讲稿第三页，共五十八页本讲稿第四页，共五十八页2.苯环上有两个或多个取代基苯环上有两个或多个取代基按下列顺序按下列顺序：COOH SO3H COOR CONH2 CN CHO COR OH NH2 OR R X NO2 先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基先出现的取代基与苯一起作为新的母体，其它取代基依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：依次列出，尽量使取代基的位次之和最小：本讲稿第五页，共五十八页 当取代基结构复杂时当取代基结构复杂时 可将侧链作为母体，可将侧链作为母体，苯环作为取代基来命名：苯环作为取代基来命名：2-苯基丁烷苯基丁烷3-苯基丙烯苯基

3、丙烯苯乙炔苯乙炔本讲稿第六页，共五十八页2、苯的结构、苯的结构一、苯的一、苯的Kkul结构结构1834年年 经元素分析、分子量测定经元素分析、分子量测定 C6H6C6H6+Br2 C6H5Br+HBrFeCl3只得到一种取代苯只得到一种取代苯苯中的六个苯中的六个H原子完全等价原子完全等价1865年年 Kkul 提出苯的结构式应为：提出苯的结构式应为：同期还有许多结构提出：同期还有许多结构提出：本讲稿第七页，共五十八页Kkul式是被广泛被接受，式是被广泛被接受，但仍面临下列难题：但仍面临下列难题：1.只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴代苯（按（按Kkul式应该有两种）：式应该有两种）：2.高度不饱

4、和的分子：高度不饱和的分子：却不发生加成却不发生加成而发生取代而发生取代3.特殊的稳定性：特殊的稳定性：不与氧化剂反应；不与氧化剂反应；在化学反应或降解中保持不变；在化学反应或降解中保持不变；氧化热和燃烧热低氧化热和燃烧热低本讲稿第八页，共五十八页氢化热氢化热理论值理论值 实测值实测值本讲稿第九页，共五十八页Kkul 用迅速互变异构解释用迅速互变异构解释 1.但无法解释但无法解释2和和3=异常现象异常现象（芳香性芳香性）归因于环状交替单双键结构归因于环状交替单双键结构1911年年 Willstatter 合成了合成了使使Br2褪色褪色KMnO4褪色褪色易易+H2非芳香性非芳香性产生芳香性的真正

5、原因产生芳香性的真正原因本讲稿第十页，共五十八页二、苯的结构的现代理论：二、苯的结构的现代理论：分子轨道理论分子轨道理论：六个六个p原子轨道线性组合成分子轨道：原子轨道线性组合成分子轨道：6=0.408（-1+2-3+4-5+6）5=0.500（2-3+5-6）4=0.289（-21+2+3-24+5+6）3=0.289（21+2-3-24-5+6）2=0.500（2+3-5-6）1=0.408（1+2+3+4+5+6）本讲稿第十一页，共五十八页本讲稿第十二页，共五十八页本讲稿第十三页，共五十八页三个成键轨道电子云叠加的总形象：三个成键轨道电子云叠加的总形象：平放于环平面平放于环平面上下方的两

6、个轮胎上下方的两个轮胎没有交替的单双键；没有交替的单双键；键完全平均化；键完全平均化；键长完全相等。键长完全相等。X-衍射证明：衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上，键角都是键角都是120o，C-C键长都相等：键长都相等：139.7pm sp3 C-C sp3 sp2 C=C sp2 148pm 134pm电子云完全平均化电子云完全平均化 只有一种溴代苯只有一种溴代苯没有单双键之分没有单双键之分 只有一种邻二溴代苯只有一种邻二溴代苯=不发生加成不发生加成（避免破坏闭合环状大（避免破坏闭合环状大键）键）发生取代发生取代保留稳定环保留稳定环不易氧

7、化不易氧化低氢化能低氢化能具有特殊的稳定性具有特殊的稳定性 电子云可以在整个电子云可以在整个苯环上离域苯环上离域本讲稿第十四页，共五十八页三、苯的结构表示法：三、苯的结构表示法：本讲稿第十五页，共五十八页3、苯的化学性质、苯的化学性质结构特点结构特点环状闭合环状闭合电子云电子云 不易发生破坏稳定环不易发生破坏稳定环的加成反应的加成反应作为电子来源作为电子来源亲电取代亲电取代一、苯的亲电取代一、苯的亲电取代：-络合物络合物 -络络合物合物 一元取代苯一元取代苯中中间间体正离子体正离子本讲稿第十六页，共五十八页1.苯的卤代苯的卤代反应历程反应历程:本讲稿第十七页，共五十八页讨论：讨论：主要是主要是

8、Cl代和代和Br代；因为代；因为F代太激烈，间接制备；代太激烈，间接制备；I代代 的的HI有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。有强的还原性，逆反应为主，必须加氧化剂。控制苯过量，不要太激烈，控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代避免二卤代本讲稿第十八页，共五十八页2.硝化硝化本讲稿第十九页，共五十八页3.磺化磺化本讲稿第二十页，共五十八页本讲稿第二十一页，共五十八页4.付付-克反应克反应(Friedel-Crafts)2本讲稿第二十二页，共五十八页讨论：讨论：.可能发生正碳离子重排：可能发生正碳离子重排：.易发生二（或多）取代，易发生二（或多）取代，R是致活基团是致活基团.岐化岐化 限制：限制

9、：a.环上有环上有 CN、NO2、-COR、-NH2、-NHR、NR2 等不能反应；等不能反应；b.PhX，C=C-X 等不能作为烷基化剂。等不能作为烷基化剂。本讲稿第二十三页，共五十八页2）.酰基化反应酰基化反应本讲稿第二十四页，共五十八页讨论：讨论：有相同的催化剂；有相同的催化剂；与烷基化相似：与烷基化相似：相似的历程；相似的历程；环上有强吸电子基也难反应。环上有强吸电子基也难反应。优点：优点：.不重排，用于制长链烷基苯不重排，用于制长链烷基苯.不发生多取代，不发生多取代，（致钝基团）（致钝基团）本讲稿第二十五页，共五十八页5.其它亲电取代：其它亲电取代：1）.氯甲基化反应：氯甲基化反应：

10、2）.加特曼加特曼科克反应（科克反应（Gattermam-Kock）：）：本讲稿第二十六页，共五十八页二、苯的加成反应：二、苯的加成反应：1.加加H2：2.加加Cl2:用于制备环己烷衍生物用于制备环己烷衍生物本讲稿第二十七页，共五十八页三、氧化三、氧化1.环的氧化：环的氧化：2.侧链的氧化：侧链的氧化：本讲稿第二十八页，共五十八页四、苯的亲核取代反应四、苯的亲核取代反应1.硝基的氯苯取代：硝基的氯苯取代：本讲稿第二十九页，共五十八页历程：加成历程：加成清除清除X-ray,NMR证实了一些证实了一些较稳定中间体的存在较稳定中间体的存在本讲稿第三十页，共五十八页2.氯苯的取代：氯苯的取代：历程：消

11、除历程：消除加成加成本讲稿第三十一页，共五十八页.低温可观察到它的光谱低温可观察到它的光谱.加活性试剂可截获加活性试剂可截获苯炔历程的证据：苯炔历程的证据：本讲稿第三十二页，共五十八页4、苯环上亲电取代反应的定位规律、苯环上亲电取代反应的定位规律 及其应用及其应用一、定位规律：一、定位规律：本讲稿第三十三页，共五十八页R基团使苯环基团使苯环亲电取代变易亲电取代变易,第二取代基主要进入第二取代基主要进入临对位临对位;(o+p 60%)NO2，SO3H使苯环使苯环取代变难取代变难，第二基团主要进入第二基团主要进入间位。间位。（m40%)新导入取代基的位置新导入取代基的位置主要取决于主要取决于原有原

12、有的取的取代基的代基的性质性质本讲稿第三十四页，共五十八页 邻对位定位基邻对位定位基大多致活：大多致活：强强:O-,NR2,NHR,NH2,OH,OR 中中:RCONH-,RCOO-;弱弱:CH3(R),Ar,F,Cl,Br,I 间位定位基间位定位基大多致钝：大多致钝：+NR3,NO2,CF3,CCl3,CN -SO3H,-CHO,RCO-,COOH NH2CO-,常常见见基基团团致钝致钝本讲稿第三十五页，共五十八页二、定位规律的理论解释：二、定位规律的理论解释：1.致活，邻对位定位基致活，邻对位定位基1).R（以（以CH3为例）为例）R诱导给电子（或称诱导给电子（或称-超共轭）超共轭）使苯环

13、活化使苯环活化邻邻对位电子云对位电子云密度增多较多密度增多较多致活致活邻对位定位邻对位定位2).OH,OR,NH2,NHR,NR2强致活邻对位定位基强致活邻对位定位基OH：共轭给电子：共轭给电子 诱导吸电子诱导吸电子强致活强致活 邻、对位电子云密度大邻、对位电子云密度大邻对位定位邻对位定位本讲稿第三十六页，共五十八页2.致钝，间位定位基：致钝，间位定位基：NO2,CN,RCO-,XCO-等等3.致钝，但却是致钝，但却是邻、对位定位基邻、对位定位基 如：如：-X本讲稿第三十七页，共五十八页4.定位效应的其他影响因素：定位效应的其他影响因素：R邻位邻位%对位对位%间位间位%CH358.4537.1

14、54.40C2H54548.56.5CH(CH3)23062.37.7C(CH3)315.872.711.51).空间因素（原有基团的体积）空间因素（原有基团的体积）:2).温度的影响温度的影响:本讲稿第三十八页，共五十八页3).新导入基团的影响：新导入基团的影响：铊化物可转变铊化物可转变成成OH、I等：等：本讲稿第三十九页，共五十八页二、定位规律的应用：二、定位规律的应用：推测反应产物：推测反应产物：合成多功能基芳香化合物合成多功能基芳香化合物例例1.例例2.本讲稿第四十页，共五十八页例例3.例例4.本讲稿第四十一页，共五十八页5、稠环芳烃、稠环芳烃:个或两两个以上的苯环公用个或两两个以上的

15、苯环公用两个两个C原子稠合而成的化合物原子稠合而成的化合物一、萘一、萘1.结构特点：结构特点：平面环状共轭体系，平面环状共轭体系，离域能离域能255kJ/mol 2x150.5kJ/mol芳香性比苯差，破坏一个环芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。1,4,5,8()-位电子云密度最高亲电取代也最易位电子云密度最高亲电取代也最易2,3,6,7()-位电子云密度次之亲电取代也次之位电子云密度次之亲电取代也次之 9,10 位成桥的位成桥的C原子，一般不反应。原子，一般不反应。本讲稿第四十二页，共五十八页

16、2、萘的化学性质性质：、萘的化学性质性质：1).亲电取代亲电取代：A.卤代：卤代：B.硝化：硝化：A.磺化：磺化：位：取代较快，但磺化可逆，温高则位：取代较快，但磺化可逆，温高则8-位位H 干扰大，逆反应大干扰大，逆反应大脱磺酸基脱磺酸基-位：取代慢，但生成的产物稳定位：取代慢，但生成的产物稳定本讲稿第四十三页，共五十八页D.付付-克反应：克反应：烷基化：多取代，开环烷基化：多取代，开环产物复杂，无实用价值。产物复杂，无实用价值。酰基化：酰基化：2).二取代的定位规则：二取代的定位规则：A.环上有致钝基，第二取代基进入另一环环上有致钝基，第二取代基进入另一环-位。位。本讲稿第四十四页，共五十八

17、页B.1-位上有活化基，苯二取代基进入位上有活化基，苯二取代基进入4-位：位：C.2-位有活化基，苯二取代基进入位：位有活化基，苯二取代基进入位：同环活化同环活化进入环进入环-位位3).萘的氧化反应：萘的氧化反应：本讲稿第四十五页，共五十八页4).加氢反应：加氢反应：二、其它稠环芳烃二、其它稠环芳烃.1.蒽蒽平面环状共轭体系平面环状共轭体系,芳香性比苯、萘差；芳香性比苯、萘差；离域能离域能349.0kJ/mol 3*150.5kJ/mol；9，10-位反应活性最大；易发生加成或氧化。位反应活性最大；易发生加成或氧化。本讲稿第四十六页，共五十八页1).加成反应：加成反应：2).氧化氧化-还原：还

18、原：本讲稿第四十七页，共五十八页3).Diels-Alder 反应：反应：在在9，10位反应，称为两个独立的苯环，离域能只损失位反应，称为两个独立的苯环，离域能只损失349.0-301.0=48kJ/mol。而在而在-或或-位反应，则成为位反应，则成为萘环，能量损失：萘环，能量损失：349.0-255.0=94kJ/mol。故，故，-位反应性较差（亲电取代的选择性位反应性较差（亲电取代的选择性差，产物复杂差，产物复杂没有实用价值）没有实用价值）本讲稿第四十八页，共五十八页2.菲菲离域能离域能381.6kJ/mol，芳香性比蒽好，芳香性比蒽好，主要也是在主要也是在9，10位发生氧化、加成。位发生

19、氧化、加成。本讲稿第四十九页，共五十八页三三.致癌芳烃：致癌芳烃：煤焦油中主要致癌物煤焦油中主要致癌物合成物合成物-有致癌性有致癌性芳烃中已知致癌力芳烃中已知致癌力最强的化合物。最强的化合物。致癌力仅次于致癌力仅次于3。致癌母体之一致癌母体之一四四.富勒烯（略）富勒烯（略）本讲稿第五十页，共五十八页6、非苯芳烃、非苯芳烃高度不饱和，却不易发生加成，而发生取代；高度不饱和，却不易发生加成，而发生取代；不易氧化、降解，有特殊的稳定性。不易氧化、降解，有特殊的稳定性。定义含糊，无明确界线定义含糊，无明确界线由环状闭合大由环状闭合大键产生的键产生的“电子环流电子环流”，电子离域产生稳定电子离域产生稳定

20、。“抗磁环流抗磁环流”可以用可以用NMR测定测定 单靠电子离域不一定产生芳香性（如单靠电子离域不一定产生芳香性（如 ）组成环状共轭大组成环状共轭大键的键的p电子数必须为电子数必须为4n+2(Hckel规则规则)，由结构式直接可判定芳香性。由结构式直接可判定芳香性。一、芳香性：一、芳香性：本讲稿第五十一页，共五十八页二、二、Hckel 规则规则通式为通式为CmHm的环多烯的环多烯假定分子共平面，每个假定分子共平面，每个C原子各有一个原子各有一个p原子轨道原子轨道线性组成线性组成m个分子轨道个分子轨道 用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量，用简化的分子轨道法计算这些轨道的能量，可近似地用内接于半径

21、为可近似地用内接于半径为2的圆，顶角朝下的圆，顶角朝下的正多边形顶点表示：的正多边形顶点表示：本讲稿第五十二页，共五十八页m=3,5,7，奇数个，奇数个p电子，总有一个未成对（自由基）电子，总有一个未成对（自由基）m=4,8,12(4n),m/2-1个成键轨道，还有两个个成键轨道，还有两个p电子在电子在 非键轨道上，各占一个轨道。自旋平行，非键轨道上，各占一个轨道。自旋平行，双自由双自由 基基极不稳定，电子的离域不但没有使分子稳定化，极不稳定，电子的离域不但没有使分子稳定化，反而大大提高能量反而大大提高能量“反芳香性反芳香性”m=6,10 4n+2,正好填满正好填满m/2个成键轨道，能量最低个

22、成键轨道，能量最低 ”芳香性芳香性”。1.小环和中环的芳香化合物小环和中环的芳香化合物1).三元环，三元环，2电子电子-芳香性芳香性从张力看，应生成偕二醇，从张力看，应生成偕二醇，实际生成酮（因为可极化实际生成酮（因为可极化成环丙稀正离子成环丙稀正离子芳香性。芳香性。本讲稿第五十三页，共五十八页2).四元环，二价离子四元环，二价离子芳香性芳香性NMR证明其存在，证明其存在，正电荷分散到苯环上正电荷分散到苯环上3).五元环六电子五元环六电子芳香性芳香性=6.3D出乎意料的大出乎意料的大烃类烃类极性本极性本应应很小很小两个环都满足两个环都满足芳香性要求。芳香性要求。本讲稿第五十四页，共五十八页4)

23、.七元环六电子七元环六电子芳香性：芳香性：5).八元环，十电子八元环，十电子芳香芳香性性产物不溶于乙醇，产物不溶于乙醇，而溶于水；而溶于水；+AgAgBr以正离子稳定存在以正离子稳定存在本讲稿第五十五页，共五十八页2.大环芳香化合物大环芳香化合物轮烯轮烯组成碳环的原子共平面组成碳环的原子共平面含含4n+2个个p电子电子芳香性芳香性14,18,22,26下列轮烯已合成，键平均化下列轮烯已合成，键平均化NMR证明其具有抗磁环流证明其具有抗磁环流芳香性芳香性Dewar等经计算预言：等经计算预言：轮烯芳香性将消失于轮烯芳香性将消失于22-26之间之间 因为环增大因为环增大共平面难。共平面难。实际上：实

24、际上：有三个有三个26，一个，一个30轮烯已合成，具有芳香性。轮烯已合成，具有芳香性。本讲稿第五十六页，共五十八页Hckel 规则规则不仅适用于碳环，也适用于杂环。不仅适用于碳环，也适用于杂环。单环轮烯单环轮烯p电子数，只计周边电子数，只计周边两点注意：两点注意：1.不仅看不仅看p电子数，有时可能因键角张力太大电子数，有时可能因键角张力太大 或基团拥挤而无法共平面或基团拥挤而无法共平面可能导致无芳香性。可能导致无芳香性。A,B因角张力太大因角张力太大不能共平面不能共平面无芳香性无芳香性C因环内质子拥挤，非键因环内质子拥挤，非键斥力太大斥力太大不能存在，不能存在，2.芳香稳定性芳香稳定性是相对于它们相应的定域键化合物是相对于它们相应的定域键化合物 而言，并非都如苯一样稳定，事实上，有些在常温而言，并非都如苯一样稳定，事实上，有些在常温 下也是不稳定的。下也是不稳定的。本讲稿第五十七页，共五十八页本讲稿第五十八页，共五十八页