高等有机化学第一章精选文档.ppt

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1、高等有机化学 第一章1本讲稿第一页，共五十五页 高等 有 机 化 学 课程介绍 教学内容（三大板块）教学内容（三大板块）有机结构理论有机结构理论 有机反应机理有机反应机理 近代有机化学理论近代有机化学理论 2本讲稿第二页，共五十五页 高等 有 机 化 学 课程特点：课程特点：1.1.高层次的理论课程高层次的理论课程 深厚基础深厚基础 -以几大化学为基础以几大化学为基础 由表及里由表及里 -反应反应机理机理结构结构本质本质 理论总结理论总结 -各门课程相互交叉，横向学习各门课程相互交叉，横向学习 思考性强思考性强 -由现象推测微观变化，由理论由现象推测微观变化，由理论 推测反应结果。推测反应结果

2、。3本讲稿第三页，共五十五页高 等 有 机 化 学 课程介绍 2.更注重用事实讲话，每一结论要有大量实验事实支持。更注重用事实讲话，每一结论要有大量实验事实支持。3.接触到研究问题的方法和手段（同位素示踪、动力学、波谱等）。接触到研究问题的方法和手段（同位素示踪、动力学、波谱等）。4理论很多是经验规律，有一定的局限性。有自相矛盾的情况（在理论很多是经验规律，有一定的局限性。有自相矛盾的情况（在学习中，我们首先应该尊重事实，不要拿理论去适应事实。也不能学习中，我们首先应该尊重事实，不要拿理论去适应事实。也不能因为理论不完善而全盘否定原理。科学的任务是承认矛盾，不断地因为理论不完善而全盘否定原理。

3、科学的任务是承认矛盾，不断地发展这些原理，使之更加趋于完善。）发展这些原理，使之更加趋于完善。）4本讲稿第四页，共五十五页高等有 机 化 学 课程介绍学习方法学习方法主要靠阅读大量参考书，主要靠阅读大量参考书，理解与运用理解与运用5本讲稿第五页，共五十五页 高 等 有 机 化 学 参考书1.1.俞凌冲俞凌冲基础理论有机化学基础理论有机化学 系统性强系统性强2.2.王积涛王积涛高等有机化学高等有机化学简明扼要，有习题简明扼要，有习题3.3.夏帜中夏帜中高等有机化学高等有机化学简明扼要，有习题简明扼要，有习题4.4.魏荣宝魏荣宝高等有机化学高等有机化学新出版新出版6本讲稿第六页，共五十五页 高 等

4、 有 机 化 学 参考书5.J.5.J.马奇马奇高等有机化学高等有机化学 材料丰富，原始引文材料丰富，原始引文60006000篇。篇。6.6.高振衡高振衡物理有机化学物理有机化学 理论性强，语言严谨。理论性强，语言严谨。7.T.H.Lowry,Mechanism and Theory in 7.T.H.Lowry,Mechanism and Theory in Org.Chem.Org.Chem.7本讲稿第七页，共五十五页 高 等 有 机 化 学第一章第一章 共价键概述共价键概述 8本讲稿第八页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述)1 1 原子轨道原子轨道人们对原子结构的认识逐步深

5、入人们对原子结构的认识逐步深入 1.1.布氏布氏（布特列洛夫）结构理论结构理论 分子可以进一步分解。分子可以进一步分解。化合物有固定的组成，可用分子式表达。化合物有固定的组成，可用分子式表达。9本讲稿第九页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 2.2.波尔（波尔（Bohr）行星模型行星模型 电子沿着固定的轨道围绕原子核运动电子沿着固定的轨道围绕原子核运动 本图是轨道空间量子化的原本图是轨道空间量子化的原子模型示意图。尽管这一类图案子模型示意图。尽管这一类图案常被作为象征科学或原子时代的常被作为象征科学或原子时代的标志标志,但实际上并不能作为原子但实际上并不能作为原子结构的模型结构的

6、模型,它只是照耀过科学它只是照耀过科学历程的星光。历程的星光。10本讲稿第十页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述3.3.测不准原理（测不准原理（Uncertainty principle）动量动量P P测得越准，位置越不确定。测得越准，位置越不确定。不符合牛顿运动定律不符合牛顿运动定律4.4.波粒二像性波粒二像性 波的运动与粒子的运动复合在一起波的运动与粒子的运动复合在一起 德布罗意方程德布罗意方程 P=h/=h/mv11本讲稿第十一页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 5.5.薛定谔方程薛定谔方程 2+82m/h2（E-V）=0 电子运动状态电子运动状态空间里找到

7、空间里找到 电子的区域电子的区域原子轨道原子轨道 2 微小空间内电子出现的几率微小空间内电子出现的几率 密度密度电子云电子云 的函数图形和符号。的函数图形和符号。12本讲稿第十二页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 6.6.电子排布三原则：电子排布三原则：能量最低原则；能量最低原则；不相容原理；不相容原理；洪特规则。洪特规则。eg.8O 1S2 2S2 2P4 13本讲稿第十三页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 2 价键理论价键理论原子是如何组成分子的？原子是如何组成分子的？14本讲稿第十四页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 1.电子配对成键电子配

8、对成键 电子云最大重迭电子云最大重迭 2.方向性方向性 函数符号相同者电子云可互相重叠函数符号相同者电子云可互相重叠 3.饱和性饱和性 未成对电子数有限未成对电子数有限 15本讲稿第十五页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 要形成有效的分子轨要形成有效的分子轨道，必须尽可能多地重道，必须尽可能多地重叠。当叠。当 pxpx轨道与轨道与S S轨道在轨道在核间距保持一定时，只有核间距保持一定时，只有沿沿x x方向才获得最大重叠，方向才获得最大重叠，而偏离此方向则重叠较少，而偏离此方向则重叠较少，键不牢靠。键不牢靠。最大重叠构成共价键方向最大重叠构成共价键方向性的基础。性的基础。16本讲

9、稿第十六页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述优点：优点：简明、形象化简明、形象化缺点：缺点：难解释碳的结构问题；难解释碳的结构问题；水的键角水的键角 立体化学立体化学17本讲稿第十七页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 3 杂化轨道理论杂化轨道理论 假定分子形成的过程是：假定分子形成的过程是：电子激发电子激发 杂化杂化 配对成键配对成键 6C 1S22S22P2 2PX2PY2PZ 2S鲍鲍林林18本讲稿第十八页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 3 杂化轨道理论杂化轨道理论 假定分子形成的过程是：假定分子形成的过程是：电子激发电子激发 杂化杂化 配对

10、成键配对成键 6C 1S22S22P2 2PX2PY2PZ 2PX 2PY 2PZ 2S 2S19本讲稿第十九页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 3 杂化轨道理论杂化轨道理论 假定分子形成的过程是：假定分子形成的过程是：电子激发电子激发 杂化杂化 配对成键配对成键 6C 1S22S22P2 2PX2PY2PZ 2PX 2PY 2PZ 2S 2S SP3 20本讲稿第二十页，共五十五页 SP3杂化轨道杂化轨道 sp3 3杂化轨道杂化轨道由原子的由原子的s 轨道轨道和和px、py、pz轨道组合而成。轨道组合而成。轨道在空间的轨道在空间的分布方向和分分布方向和分布情况发生变布情况发生

11、变化。化。21本讲稿第二十一页，共五十五页 SP2杂化轨道杂化轨道 一个原子中不同原子轨道的线性组合形成杂化轨道。杂化时，轨道数目不一个原子中不同原子轨道的线性组合形成杂化轨道。杂化时，轨道数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生变化，能级改变。组合所得到的杂变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生变化，能级改变。组合所得到的杂化轨道和其他原子形成化轨道和其他原子形成键或键或 安排孤对电子。安排孤对电子。sp2sp2杂化轨道由原子的杂化轨道由原子的s s轨道和轨道和pxpx、pypy轨道组合轨道组合 而成。而成。22本讲稿第二十二页，共五十五页 SP杂化轨道杂化轨道 一个原子中不同原子轨道的

12、线性组合形成杂化轨道。杂化时，轨道数目一个原子中不同原子轨道的线性组合形成杂化轨道。杂化时，轨道数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生变化，能级改变。组合所得到不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生变化，能级改变。组合所得到的杂化轨道和其他原子形成的杂化轨道和其他原子形成键或键或 安排孤对电子。安排孤对电子。spsp杂化轨道由原子的杂化轨道由原子的s s轨道和轨道和pzpz轨道组合而成。轨道组合而成。23本讲稿第二十三页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 所形成的四个所形成的四个sp3sp3杂杂化轨道的最大方向之间化轨道的最大方向之间的夹角均为的夹角均为109.4109.

13、4。动画：杂化轨道形动画：杂化轨道形状与不同的状与不同的s s与与p p轨道轨道成分的关系成分的关系 24本讲稿第二十四页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 eg.CH4（SP3 杂化杂化）；CH2=CH2（SP2 杂化杂化）；CHCH（SP 杂化杂化）；NH3和和H2O（不等性杂化不等性杂化）25本讲稿第二十五页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述优点：优点：解决了价键理论的问题。解决了价键理论的问题。缺点：缺点：无法解释共轭体稳定性；无法解释共轭体稳定性；氧分子的活泼性和顺磁性；氧分子的活泼性和顺磁性；实验依据不足。实验依据不足。26本讲稿第二十六页，共五十五页

14、第一章第一章 共价键概述共价键概述 4 分子轨道理论分子轨道理论 假定全部电子属分子所有，都参与成键。薛定谔假定全部电子属分子所有，都参与成键。薛定谔方程有近似解。方程有近似解。2+82m/h2（E-V）=027本讲稿第二十七页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 1.分子中电子运动状态分子中电子运动状态 分子轨道分子轨道 2 分分子子外外微微小小空空间间内内电电子子出出现现的的几几率率密度密度电子云电子云28本讲稿第二十八页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 2.由原子轨道由原子轨道线性组合而成线性组合而成n=n。eg.H2 久期方程和久期行列式久期方程和久期行列式

15、29本讲稿第二十九页，共五十五页第一章第一章 共价键概述共价键概述n原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道原子轨道线性组合的原则（分子轨道是由原子轨道线性组合而得的）：线性组合而得的）：n（1 1）对称性匹配原则）对称性匹配原则 符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是：符合对称性匹配原则的几种简单的原子轨道组合是：(对对 x x轴轴)s-s)s-s、s-px s-px、px-px px-px 组成组成分子轨道；（对分子轨道；（对 xyxy平面）平面）py-py py-py、pz-pz pz-pz 组成组成分子轨道。对称性匹配的两原子轨分子轨道。对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道时

16、，因波瓣符号的异同，有两种组合方道组合成分子轨道时，因波瓣符号的异同，有两种组合方式：波瓣符号相同（即重叠或重叠）的两原子轨式：波瓣符号相同（即重叠或重叠）的两原子轨道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即重叠）的道组合成成键分子轨道；波瓣符号相反（即重叠）的两原子轨道组合成反键分子轨道。两原子轨道组合成反键分子轨道。30本讲稿第三十页，共五十五页第一章第一章 共价键概述共价键概述n（2 2）能量近似原则）能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这道才能组合成有效的分子轨道，而且能量

17、愈相近愈好，这称为能量近似原则。称为能量近似原则。n（3 3）轨道最大重叠原则）轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。31本讲稿第三十一页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 3.每个每个有相应的能量。有相应的能量。能级图（计算式、作图）能级图（计算式、作图）成键轨道、反键轨道和非键轨道成键轨道、反键轨道和非键轨道 32本讲稿第三十二页，共五

18、十五页第一章第一章 共价键概述共价键概述+-节面节面*+氢分子轨道形成示意图氢分子轨道形成示意图121 233本讲稿第三十三页，共五十五页 1*2分子轨道分子轨道原子轨道原子轨道原子轨道原子轨道能能量量 氢原子形成氢分子的轨道能级图氢原子形成氢分子的轨道能级图 原子轨道组成分子轨道必须满足的条件：原子轨道组成分子轨道必须满足的条件：能级相近能级相近 交盖程度越大，形成的键越稳定交盖程度越大，形成的键越稳定 对称性对称性(位相位相)相同相同34本讲稿第三十四页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 eg.氧氧 气气 2p*3=6，2s22p4 两单电子分别入反键轨道，顺磁性两单电子分别

19、入反键轨道，顺磁性35本讲稿第三十五页，共五十五页第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4E 36本讲稿第三十六页，共五十五页第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4E 37本讲稿第三十七页，共五十五页第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4E 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道38本讲稿第三十八页，共五十五页第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4E 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道39本讲稿第三十九页，共五十五页第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2

20、2P4E 6 反键轨道反键轨道 4 5 反键轨道反键轨道 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道40本讲稿第四十页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 4.电子排布仍按三原则。电子排布仍按三原则。能量最低原则；能量最低原则；不相容原理；不相容原理；洪特规则。洪特规则。41本讲稿第四十一页，共五十五页第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4E 6 反键轨道反键轨道 4 5 反键轨道反键轨道 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道42本讲稿第四十二页，共五十五页第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4E 6 反键轨道反键轨

21、道 4 5 反键轨道反键轨道 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道43本讲稿第四十三页，共五十五页第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4E 6 反键轨道反键轨道 4 5 反键轨道反键轨道 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道44本讲稿第四十四页，共五十五页第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4E 6 反键轨道反键轨道 4 5 反键轨道反键轨道 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道45本讲稿第四十五页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 5.分子总能量分子总能量=电子已占轨道的能量总和电子已占轨道的能量

22、总和 能态低能态低成键成键 能态高能态高反键反键 46本讲稿第四十六页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 eg.乙烯乙烯 CH2=CH2 键能量高，只讨论键能量高，只讨论键的电子状况键的电子状况EB12A47本讲稿第四十七页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 eg.乙烯乙烯 CH2=CH2 键能量高，只讨论键能量高，只讨论键的电子状况键的电子状况EB12A48本讲稿第四十八页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 eg.丁二烯丁二烯 CH2=CH-CH=CH2 EC1234DBA49本讲稿第四十九页，共五十五页丁二烯的分子轨道及能级丁二烯的分子轨道及能级

23、丁二烯有丁二烯有4 4个分子轨道，成键轨道个分子轨道，成键轨道11和和22与反键轨道与反键轨道33和和44对称分对称分布在布在 E=E=线的两侧。线的两侧。在分子平面上下，波函数具有相同的形状，但符号相反。在分子平面上下，波函数具有相同的形状，但符号相反。50本讲稿第五十页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述丁二烯特殊性质丁二烯特殊性质 键长平均键长平均:1.3441.338和和1.461.54;每个每个都有都有4个个 氢氢 化化 热热:562*32.7 Kcal/mol;稳定化能稳定化能0.472 1,4加成加成:HOMO轨道轨道1,4位电子云密度较大位电子云密度较大 51本讲稿第五十一页，共五十五页 6 反键轨道反键轨道 45反键轨道反键轨道 2 23成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道E 苯：苯：6个个电子全部进入成键轨道，电子全部进入成键轨道，能量低，稳定性好。能量低，稳定性好。52本讲稿第五十二页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述 再再 会会 53本讲稿第五十三页，共五十五页 第一章第一章 共价键概述共价键概述54本讲稿第五十四页，共五十五页55本讲稿第五十五页，共五十五页