石油烃类的蒸气压幻灯片.ppt

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1、石油烃类的蒸气压第1页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压一、物理意义一、物理意义定义：定义：某某一定温度一定温度下，与液体呈下，与液体呈平衡状态平衡状态时的蒸气压力，即为该温度时的饱时的蒸气压力，即为该温度时的饱和蒸气压。和蒸气压。理解：理解：蒸气压的产生主要是分子热运动的结果蒸气压的产生主要是分子热运动的结果液相蒸发液相蒸发较大动能分子克服分子间引力溢出液面较大动能分子克服分子间引力溢出液面气相冷凝气相冷凝气体分子碰撞器壁或液面而返回液相气体分子碰撞器壁或液面而返回液相当蒸发速率当蒸发速率=冷凝速率时，达到动态的平衡，此时气体分子对单位器壁面积产生冷凝速率时，达到动态的平衡

2、，此时气体分子对单位器壁面积产生的作用力，即为蒸气压。的作用力，即为蒸气压。第2页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压分析分析：根据根据Maxwell-Boltzmann的能量分配原理，可知：的能量分配原理，可知：某温度下，液相中具有较大动能，能克服分子引力而溢出液相的分某温度下，液相中具有较大动能，能克服分子引力而溢出液相的分子的百分数是一定的。温度升高，溢出百分数增加。子的百分数是一定的。温度升高，溢出百分数增加。蒸发速率蒸发速率能量能量的百分数的百分数 蒸发速率蒸发速率=C=C1 1expexp（-/RT-/RT）一定温度时，一定温度时，VaporMolecularmus

3、tColloidwithLiquidFace气体分子与液面碰撞次数气体分子与液面碰撞次数气相压力，气相压力，冷凝速率冷凝速率=C2P第3页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压当气液达到平衡时：当气液达到平衡时：第4页，共34页，编辑于2022年，星期一 应应用用：从从三三相相点点到到临临界界点点区区域域内内的的PvPv数数据据和和知知识识是是石石化化和和石石油油加加工工中中从从理理论到实用均为最基本的。论到实用均为最基本的。如如：对对状状态态原原理理的的应应用用，逸逸度度系系数数的的关关联联，平平衡衡气气液液相相组组成成的的计计算算，烃烃类类冷冷冻冻和和压压缩缩过过程程和和天天

4、然然气气的的液液化化计计算算，状状态态方方程程中中一一些些重重要要参参数数的的计计算算（不不同同压力下烃类及其混合物沸点的计算），烃类混合物的分离等。压力下烃类及其混合物沸点的计算），烃类混合物的分离等。第5页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压二、石油烃类蒸气压变化规律二、石油烃类蒸气压变化规律 1 1、纯烃、纯烃 与其他纯物质一样，随温度升高，蒸气压增大。与其他纯物质一样，随温度升高，蒸气压增大。从从C-CC-C方方程程可可以以得得到到解解释释，具具有有较较大大能能量量的的分分子子（）百百分分数数增增加加，P P必必然增加。然增加。2 2、烃类混合物、烃类混合物 与纯烃不同

5、的是，与纯烃不同的是，PvPv不仅与温度有关，且与汽化率有关。不仅与温度有关，且与汽化率有关。对对于于较较简简单单的的烃烃类类混混合合物物,压压力力不不高高(1500mmHg)(1500mmHg)，汽汽相相视视为为理理想想气气体体,液液相视为理想液体相视为理想液体,混合物用混合物用Daulton-RaoultDaulton-Raoult定律定律第6页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压第7页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压3.分子结构的影响分子结构的影响相同温度下，相同温度下，PvPv越高的烃类其沸点越低，所以，可用物质的沸点表示越高的烃类其沸点越低，所以，

6、可用物质的沸点表示PvPv的变的变化规律。化规律。同系物同系物:同温度下，随分子中同温度下，随分子中C C数增加，数增加，PvPv降低，降低，TbTb增加。增加。石油馏分石油馏分:烃类液体属于范德华液体烃类液体属于范德华液体:(1)(1)分子本身不带电或无偶极矩；分子本身不带电或无偶极矩；(2)(2)分子无缔合现象分子无缔合现象.即分子间只有范德华力即分子间只有范德华力。其沸点是弱色散力不能维持热运动时的温度其沸点是弱色散力不能维持热运动时的温度；其沸点随分子中其沸点随分子中C C数的增加数的增加,而增加而增加。第8页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压为什么为什么为什么为什么

7、C C数增加数增加数增加数增加,Tb,Tb升高升高升高升高?初看，初看，初看，初看，C C数增加，其分子不易灵活转动，运动速率降低，所以溢数增加，其分子不易灵活转动，运动速率降低，所以溢数增加，其分子不易灵活转动，运动速率降低，所以溢数增加，其分子不易灵活转动，运动速率降低，所以溢入气相的分子减少，入气相的分子减少，入气相的分子减少，入气相的分子减少，PvPv减小，则减小，则减小，则减小，则TbTb增大。增大。增大。增大。从分子运动角度看从分子运动角度看从分子运动角度看从分子运动角度看:细矢洛夫认为细矢洛夫认为细矢洛夫认为细矢洛夫认为(从从从从TbTb与与与与MM变化变化变化变化):):每个分

8、子每个分子每个分子每个分子mm增加时，增加时，增加时，增加时，v v相应减小，但对动能相应减小，但对动能相应减小，但对动能相应减小，但对动能mvmv2 2/2有相互抵消的有相互抵消的温度效果，所以，不能认为温度效果，所以，不能认为M增大是导致增大是导致Tb b增加的直接原因。增加的直接原因。第9页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压可见：可见：CH4CF4，C6H6C6F6，M增大，但增大，但TBP变化很小；变化很小；CF4CCl4，C6H6C6Cl6，M增大，与上面的变化相近，但增大，与上面的变化相近，但TBP变化很大。变化很大。为什么？第10页，共34页，编辑于2022年，

9、星期一石油烃类的蒸气压究其原因，发现主要是其极化率大小不同所致。其极化率究其原因，发现主要是其极化率大小不同所致。其极化率（分子变形能力）为：（分子变形能力）为：认为：认为：同族系列分子或原子，其分子原子越大，极化率越同族系列分子或原子，其分子原子越大，极化率越大大。所以不是由于所以不是由于M增加而是由于分子大小和极化率增加而使增加而是由于分子大小和极化率增加而使Tbp增加。增加。烃类同系物，随烃类同系物，随C数增加，分子增大，极化率增加，所以数增加，分子增大，极化率增加，所以Tbp增加。增加。第11页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压三、三、Pv测定方法测定方法(一一)静态

10、法静态法1、原原理理:样样品品置置于于平平衡衡釜釜中中,恒恒温温，气气液液平平衡衡时时的的压压力力，即为饱和蒸气压。即为饱和蒸气压。2、适用、适用:(1)对纯物质效果好，测对纯物质效果好，测Pv不太高的物质；不太高的物质；(2)复杂体系难复杂体系难;(3)不不宜宜用用于于低低温温和和低低压压(10mmHg)(低低温温时时器器壁壁吸吸附附作作用用导导致致偏偏差差严重严重)。3、平衡釜类型：很多、平衡釜类型：很多,如蒸汽循环如蒸汽循环,或或V,L均循环均循环(Ross釜釜)第12页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压测测压压仪仪器器也也有有很很多多类类型型:如如Douslin-Os

11、bon提提出出的的倾倾斜斜活活塞塞式式压压力力计计,以以测测固固体体或或液体的液体的Pv(25mmHg)。其其原原理理：样样品品平平衡衡的的蒸蒸汽汽去去平平衡衡一一已已知知重重量量的的自自由由活活塞塞,使使活活塞塞与与水水平平偏移一定的角度偏移一定的角度.由活塞重由活塞重W,面积面积A,偏移角偏移角 和重力加速度和重力加速度g计算计算Pv:Pv=(g/g标标)(WSin)/A第13页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压(二二):动态法动态法1、沸点法沸点法原原理理：样样品品在在恒恒T或或恒恒P下下，直直至至平平衡衡，确确定定其其Pv*；在在同同样样的的压压力力下下，比比较较样样

12、品品烃烃类类同同标标准准水水或或标标准准苯苯的的B.P.，从从标标准物的准物的B.P.和和P，用国际蒸气压表确定，用国际蒸气压表确定Pv。缺点缺点:难以准确确定沸腾的开始及防止液体过热。难以准确确定沸腾的开始及防止液体过热。适用：测较高的适用：测较高的Pv。第14页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压2、喷射法、喷射法(effusionmethod)原原理理:测测定定平平衡衡蒸蒸汽汽通通过过小小孔孔进进入入真真空空的的喷喷射射速速率率,然然后通过一定方法计算后通过一定方法计算Pv。适用适用:测金属及其它固体及高分子烃测金属及其它固体及高分子烃不能用于不能用于10mmHg难难点点

13、：设设备备设设计计，结结构构复复杂杂，蒸蒸汽汽喷喷射射速速率率难难确确定定，计计算算Pv时时所所需需的汽化系数不足的汽化系数不足(evaporationcoefficient)。第15页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压3、气体饱和法、气体饱和法(Gassaturation)原原理理:惰惰性性气气体体(不不反反应应、不不溶溶解解)通通过过试试样样，使使其其完完全全被被试试样样蒸蒸汽汽所所饱饱和和，导导出出此此气气体体，测测定定此此气气体体的的移移动动速速率率或或气体中试样浓度，然后可确定气体中试样浓度，然后可确定Pv。适用适用:1数百数百mmHg。主主要要是是载载气气中中试试

14、样样浓浓度度由由过过去去的的收收集集,称称重重，改改为为气气相相色色谱谱仪仪(火焰离子测定器火焰离子测定器)。注注意意:试试样样必必须须事事先先充充分分提提纯纯；需需在在低低温温，10-310-4mmHg下下多多次抽气，加热，冷冻，反复多次次抽气，加热，冷冻，反复多次,有的多达有的多达48h。第16页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压1.从从热热力力学学角角度度,单单组组分分体体系系两两相相平平衡衡严严格格服服从从Clausius-Clapeyron方方程程:定量表示了两相平衡时，定量表示了两相平衡时，PT关系关系,从从热热力力学学推推出出上上式式与与分分子子运运动动学学推推

15、出出的的关关系系式式相相同同,可可知知:客客观观规规律律不不会会因因处处理理方法的不同而改变方法的不同而改变.四、烃类及石油蒸气压预测方法四、烃类及石油蒸气压预测方法第17页，共34页，编辑于2022年，星期一（二）动态法（二）动态法石油烃类的蒸气压2、存在的问题存在的问题无法描述三相点无法描述三相点临界点的临界点的PvT主要问题在于主要问题在于PvT的函数关系不是一条规则的曲线的函数关系不是一条规则的曲线.从从三三相相点点临临界界点点的的Pv1/T曲曲线线对对CH4几几乎乎为为直直线线。M升升高高后后，烃烃曲曲线线在在三三相相点点以以上上有有一一个个拐拐点点(见见图图)因因此此无无法法用用简

16、简单的数学式表示整条曲线单的数学式表示整条曲线.第18页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压1、Antoine方程方程最广泛用于最广泛用于101500mmHgPv,适用于烃类及其它物质。适用于烃类及其它物质。1888年年Antoine提出提出Clapeyron方程修正式方程修正式蒸气压预测（低压区）蒸气压预测（低压区）关键：计算关键：计算A、B、C方法：方法：第19页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压石油烃类的蒸气压（1）在具备沸点在具备沸点Tb1和另一参考和另一参考T2下的下的PV1、PV2时，时，第20页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压

17、（2）具备沸点具备沸点Tb1和碳数和碳数n的数学回归的数学回归第21页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压2、Thodes方法方法分分析析Pv1/T曲曲线线后后发发现现，在在具具有有实实验验点点T,Pv和和参参考考点点TPv时时，可可作作出如下关系图：出如下关系图：定定义义曲曲线线中中断断点点为为发发散散点点Td此此发发散散点点一一般般在在拐拐点点附附近，近，第22页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压3、UNIFACGCM（1）Jensen等等提提出出：用用此此法法计计算算VLE相相平平衡衡时时，P即即为为Pv,用用以以预预测测纯纯化化合物的合物的Pv,相平衡

18、判据为相平衡判据为fiL=fiV(2)适用：无实验适用：无实验Pv，已知结构的烃类及醇、酮、酸、氯烷等，已知结构的烃类及醇、酮、酸、氯烷等M500Pv:102000mmHg（3）方法简介）方法简介第23页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压4、Miller式式第24页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压重油加工重油加工清洁燃料生产清洁燃料生产加氢工艺与技术加氢工艺与技术第25页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压渣油：原油中沸点大于渣油：原油中沸点大于500的馏分的馏分(VR)重油稠油：相对密度大于稠油：相对密度大于稠油：相对密度大于稠油：相对密

19、度大于0.9340.934的原油的原油的原油的原油 重油轻质化与清洁燃料生产 世界技术的主题和难题世界技术的主题和难题世界技术的主题和难题世界技术的主题和难题第26页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压150015500 常规原油 稠油单位：亿吨世界常规原油及稠油储量世界常规原油及稠油储量 重油是常规原油的接替能源第27页，共34页，编辑于2022年，星期一（三）用其他物性计算的经验关联方法（三）用其他物性计算的经验关联方法改进的改进的Nakay计算计算Tc(不适用于烃分子中同时有两个族的结构不适用于烃分子中同时有两个族的结构)石油烃类的蒸气压大多靠重油弥补第28页，共34页，

20、编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压资源总量不足资源总量不足探明储量探明储量25亿吨，仅占全球亿吨，仅占全球1.44%消费总量消费总量2.6亿吨亿吨进口原油进口原油9100万吨、成品油万吨、成品油2700万吨万吨原油普遍偏重原油普遍偏重常规原油中渣油含量超过常规原油中渣油含量超过50%稠油产量稠油产量1800万吨，以万吨，以100万吨万吨/年的速度增长年的速度增长原油加工总量原油加工总量2.4亿吨，其中重油达到亿吨，其中重油达到1.2亿吨亿吨我国原油的特点我国原油的特点第29页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压1/3相当于年产相当于年产13001300万吨万吨的大型油田的

21、大型油田1.2亿吨/年6000元/吨重质燃料油3500元/吨化工原料汽油柴油未来技术进步当前技术水平4160万吨(34.7%)7837万吨(65.3%)重油的必要性 满足市场需求、资源的充分利用、显著满足市场需求、资源的充分利用、显著满足市场需求、资源的充分利用、显著满足市场需求、资源的充分利用、显著的经济效益的经济效益的经济效益的经济效益第30页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压原油重质化、劣质化趋势加剧原油重质化、劣质化趋势加剧油田的深度开采油田的深度开采稠油的开采稠油的开采进口原油劣质重油比例增大进口原油劣质重油比例增大重油轻质化难度加大重油轻质化难度加大轻质油品收率低

22、、质量差轻质油品收率低、质量差环保要求的提高对油品环保要求的提高对油品质量提出了越来越高的质量提出了越来越高的要求要求第31页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压世界炼油技术关注问题世界炼油技术关注问题1清洁汽油生产新技术清洁汽油生产新技术2降低汽油硫含量技术降低汽油硫含量技术3降低汽油烯烃含量技术降低汽油烯烃含量技术4高辛烷值、洁净汽油组分生产高辛烷值、洁净汽油组分生产第32页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压2清洁柴油生产新技术清洁柴油生产新技术柴油深度脱硫、芳烃含量技术柴油深度脱硫、芳烃含量技术清洁柴油调和组分生产清洁柴油调和组分生产含氧化合物和费托合成油，柴油添加剂含氧化合物和费托合成油，柴油添加剂第33页，共34页，编辑于2022年，星期一石油烃类的蒸气压3重油轻质化技术特点与对加氢的要求重油轻质化技术特点与对加氢的要求催化裂化催化裂化延迟焦化延迟焦化加氢处理加氢处理脱沥青脱沥青第34页，共34页，编辑于2022年，星期一