第四章原子吸收精选PPT.ppt

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1、第四章原子吸收第四章原子吸收第1页，此课件共77页哦4-1 原子吸收光谱法理论原子吸收光谱法理论 一一 原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 原子吸收光谱的产生条件：原子吸收光谱的产生条件：辐射能：辐射能：存在有效的吸光质点，即基存在有效的吸光质点，即基态原子。态原子。基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线（通常是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来表示定量分析的待测元素的特征谱线）的吸收作用来表示定量分析的一种方法。一种方法。第2页，此课件共77页哦二二 共振线与吸收线共振线与吸收线n 电子从基态跃迁到能量最低的激发态（第一激发态）电子从基态跃迁到能量最低的

2、激发态（第一激发态）时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光（谱线），这种谱线称为出同样频率的光（谱线），这种谱线称为共振发射线共振发射线。使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线成为使电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线成为共振吸收线共振吸收线。n各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是各种元素的共振线不同而各有其特征性，所以这种共振线是元素的元素的特征谱线特征谱线，也是元素的，也是元素的灵敏线灵敏线。原子吸收分析中，。原子吸收分析中，就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振就是利用处于基态的待测

3、原子蒸气对从光源辐射的共振线的吸收来分析的。线的吸收来分析的。第3页，此课件共77页哦三三 原子光谱线的轮廓原子光谱线的轮廓 吸收系数吸收系数-频率关系曲线频率关系曲线 K0：峰值吸收系数峰值吸收系数 (中心频率中心频率):峰值吸收系数对应的频率峰值吸收系数对应的频率 (半宽度半宽度)峰值吸收系数一半处，峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间吸收线轮廓上两点之间的频率差的频率差(或波长差或波长差)物质的原子对光的吸收具有选择性，吸收系数物质的原子对光的吸收具有选择性，吸收系数Kv和透过光的强度和透过光的强度Iv将随着光源的辐射频率而改变。将随着光源的辐射频率而改变。第4页，此课件共77页哦n

4、原子群从基态跃迁至激发态所吸收的谱线并原子群从基态跃迁至激发态所吸收的谱线并不是绝对单色的几何线，而是具有一定的不是绝对单色的几何线，而是具有一定的宽度，称之为宽度，称之为谱线轮廓谱线轮廓，通常用吸收线的，通常用吸收线的半宽度来表征。半宽度来表征。n表征吸收线轮廓特征的值是表征吸收线轮廓特征的值是中心频率中心频率V0和和半宽度半宽度V V，前者由原子的能级分布特征决，前者由原子的能级分布特征决定；后者除谱线本身具有的自然宽度外，定；后者除谱线本身具有的自然宽度外，还受多种因素的影响。还受多种因素的影响。第5页，此课件共77页哦1.自然宽度自然宽度没没有有外外界界影影响响，谱谱线线具具有有的的宽

5、宽度度称称为为自自然然宽宽度度。它它与与激激发发态态原原子子的的平平均均寿寿命命有有关关，平平均均寿寿命命越越长长，谱谱线线宽宽度度越越窄窄。不不同同谱谱线线有有不不同同的的自自然然宽宽度度，多多数数情情况况下下约约为为10-4 。第6页，此课件共77页哦2.多普勒多普勒(Doppler)变宽变宽(D D)由原子无规则的由原子无规则的热运动热运动引起引起,又称为热变宽。又称为热变宽。随随温度温度升高和升高和原子量原子量减小，多普勒宽减小，多普勒宽度增加。度增加。多普勒宽度一般为多普勒宽度一般为10-2。第7页，此课件共77页哦3.压力变宽压力变宽(碰撞变宽碰撞变宽)(L)由粒子（原子、分子、离

6、子和电子）间的相互碰由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。撞导致的谱线变宽。1)1)同种原子碰撞同种原子碰撞赫尔兹马克赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。变宽。2)2)待测原子与其它种粒子碰撞待测原子与其它种粒子碰撞-罗伦兹罗伦兹（Lorentz）变变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达可达10-2。第8页，此课件共77页哦4.自吸变宽自吸变宽由自吸现象引起的谱线由自吸现象引起的谱线变宽。变宽。光源空心阴极灯光源空心阴极灯发射的共振线被灯内发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产同种基态原子吸收产生自吸现象，从而使生自

7、吸现象，从而使谱线变宽。谱线变宽。灯电流灯电流越越大，自吸变宽越严重。大，自吸变宽越严重。第9页，此课件共77页哦n常用的原子吸收分光光度计中使用连续光源常用的原子吸收分光光度计中使用连续光源（氘灯或钨丝灯）来进行吸收测量时，由（氘灯或钨丝灯）来进行吸收测量时，由于吸收线半宽度远小于光谱通带宽度，会于吸收线半宽度远小于光谱通带宽度，会使吸收测量非常困难。使吸收测量非常困难。n使用使用锐线光源锐线光源（能发射出谱线半宽度很窄的（能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源），可使发射线半宽度小于发射线的光源），可使发射线半宽度小于吸收线半宽度，测得的吸光度与原子蒸气吸收线半宽度，测得的吸光度与原子蒸气中

8、待测元素的基态原子数呈线性关系。中待测元素的基态原子数呈线性关系。第10页，此课件共77页哦吸收系数吸收系数-频率关系曲线频率关系曲线 四四 原子吸收测量的基本关系式原子吸收测量的基本关系式 原子蒸气吸收的全部能量称为原子蒸气吸收的全部能量称为积分吸收积分吸收，根据经典色散理论，根据经典色散理论，积分吸收可由下式得出：积分吸收可由下式得出：积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子积分吸收与单位体积原子蒸气中吸收辐射的原子数呈简单线性关系。数呈简单线性关系。第11页，此课件共77页哦光吸收定律光吸收定律第12页，此课件共77页哦吸收线吸收线发射线发射线0第13页，此课件共77页哦1）发射线的半

9、宽度应明显地小于吸收发射线的半宽度应明显地小于吸收线的半宽度。线的半宽度。2）通过原子蒸气的发射线的中心频通过原子蒸气的发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。率与吸收线的中心频率一致。峰值吸收的测量条件峰值吸收的测量条件第14页，此课件共77页哦原子吸收定量分析基本关系式原子吸收定量分析基本关系式 此式称为比尔定律，它指出一定实验条件下，此式称为比尔定律，它指出一定实验条件下，吸吸光度与浓度呈正比光度与浓度呈正比，因此通过测定吸光度就可以求出，因此通过测定吸光度就可以求出待测元素的含量，这是原子吸收分光光度分析的定量待测元素的含量，这是原子吸收分光光度分析的定量基础。基础。第15页，此课件共

10、77页哦4-2 原子吸收光谱法的仪器装置原子吸收光谱法的仪器装置 第16页，此课件共77页哦光源调制光源调制第17页，此课件共77页哦一一 光源光源 光源的作用：提供待测元素的特征光谱。光源的作用：提供待测元素的特征光谱。光源应满足如下要求光源应满足如下要求：l能发射待测元素的特征光谱能发射待测元素的特征光谱(共振线共振线)；l能发射锐线；能发射锐线；l辐射光强度大；辐射光强度大；l稳定性好。稳定性好。第18页，此课件共77页哦1.空心阴极灯的构造空心阴极灯的构造空心阴极灯空心阴极灯第19页，此课件共77页哦2.放电机理放电机理灯发射的灯发射的谱线波长取谱线波长取决于决于阴极材料阴极材料第20

11、页，此课件共77页哦3.空心阴极灯工作条件空心阴极灯工作条件l 惰性气体：低压，种类惰性气体：低压，种类(氩和氖氩和氖)。l 灯电流灯电流4.灯电源灯电源供电方式：脉冲供电，采用光源调制技术供电方式：脉冲供电，采用光源调制技术消除原子化器直流发射信号的干扰。消除原子化器直流发射信号的干扰。第21页，此课件共77页哦二二 原子化器原子化器原原子子化化器器的的作作用用：提提供供能能量量使使试试样样干干燥、蒸发和原子化。燥、蒸发和原子化。实现原子化的方法：实现原子化的方法：l 火焰原子化火焰原子化l 非火焰原子化非火焰原子化l 低温原子化低温原子化第22页，此课件共77页哦（一）火焰原子化器（一）火

12、焰原子化器组成部分：组成部分：喷雾器喷雾器混合室混合室燃烧器燃烧器第23页，此课件共77页哦溶液溶液雾滴雾滴 雾粒雾粒分子蒸气分子蒸气基态原子基态原子离子离子激发态激发态分子分子(气溶胶气溶胶)第24页，此课件共77页哦1.喷雾器与雾化喷雾器与雾化气动雾化器的雾化效率：气动雾化器的雾化效率：5-15气溶胶直径范围：气溶胶直径范围：5-25 m第25页，此课件共77页哦2.混合室混合室混合室的作用：混合室的作用：l除去大雾滴；除去大雾滴；l使气溶胶与燃气、助使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪火焰的扰动，降低噪声。声。燃烧头

13、燃烧头废水废水喷雾助喷雾助燃燃气气燃气燃气扰流器扰流器喷雾器喷雾器毛细管毛细管 紧固螺紧固螺丝丝补助助燃补助助燃气气扰流器调节扰流器调节杆杆第26页，此课件共77页哦3.燃烧器与火焰燃烧器与火焰燃烧器的作用：产燃烧器的作用：产生火焰，使进入火生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和焰的气溶胶蒸发和原子化。原子化。MX 液体试样液体试样MX固体微粒固体微粒MX气态分子气态分子M 基态原子基态原子干燥干燥熔融、蒸发熔融、蒸发离解离解原子化过程原子化过程激发态激发态离子离子分子分子第27页，此课件共77页哦1)火焰温度火焰温度几种火焰的温度几种火焰的温度燃气燃气 助燃气助燃气 最高火焰温度最高火焰温度/K

14、乙炔乙炔 空气空气 2600乙炔乙炔 氧气氧气 3160乙炔乙炔 氧化亚氮氧化亚氮 2990氢气氢气 空气空气 2318氢气氢气 氧气氧气 2933氢气氢气 氧化亚氮氧化亚氮 2880丙烷丙烷 空气空气 2198第28页，此课件共77页哦火焰温度的空间分布火焰温度的空间分布燃烧口燃烧口高高度度（cm）对于确定类型的火焰而对于确定类型的火焰而言，其温度在空间上的言，其温度在空间上的分布是不均匀的，因而分布是不均匀的，因而自由原子在火焰中的空自由原子在火焰中的空间分布也是不均匀的。间分布也是不均匀的。第29页，此课件共77页哦2）氧化还原特性氧化还原特性 化学计量性火焰（中性火焰）：燃气与化学计量

15、性火焰（中性火焰）：燃气与助燃气的比例与化学反应计量关系相近。助燃气的比例与化学反应计量关系相近。富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于化富燃火焰（还原性火焰）：燃气大于化学计量的火焰。学计量的火焰。贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气大于贫燃火焰（氧化性火焰）：助燃气大于化学计量的火焰。化学计量的火焰。第30页，此课件共77页哦3）火焰的光谱特性火焰的光谱特性第31页，此课件共77页哦火焰吸光度空气-乙炔(氧化性)空气-乙炔(中性)空气-乙炔(还原性)空气-氢气氩气-氢气0.720.640.560.360.09不同火焰对不同火焰对As193.7nm的吸收的吸收第32页，此课件共77页哦 火焰原子化器的特

16、点火焰原子化器的特点优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，优点：操作简单，火焰稳定，测量精密度高，应用范围广。应用范围广。缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只缺点：试样利用率低，检出限受到限制；只可以液体进样。可以液体进样。第33页，此课件共77页哦（二）（二）非火焰原子化器非火焰原子化器1.石墨炉原子化器的结构石墨炉原子化器的结构组成部分：组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管加热电源；保护气控制系统；石墨管28mm8mm第34页，此课件共77页哦(1)加热电源加热电源 提供低电压提供低电压(10V)、大电流、大电流(500A)，使石墨，使石墨 管迅速加热升温管迅速加热升温l保护石墨

17、管不被氧化、烧蚀；保护石墨管不被氧化、烧蚀；l除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；l避免已经原子化了的原子再被氧化。避免已经原子化了的原子再被氧化。(2)保护气保护气(氩气氩气)作用作用(3)石墨管石墨管第35页，此课件共77页哦2.原子化过程原子化过程高温除残高温除残原子化原子化干燥干燥灰化灰化 蒸发样品中的溶剂或水分。其温度稍稍高于溶剂的沸点。去掉较被测元素化合物易挥发的基体物质，减少分子吸收。高温下使以各种形式存在的分析物挥发并离解成中性原子。使残留的试样在高温下挥发掉，净化石墨管，以消除记忆效应。四个步骤四个步骤第36页，此课件共77页哦3.石墨炉原

18、子化法的特点石墨炉原子化法的特点优点优点l试样利用率高，用样量小。l绝对检出限低,可达到10-12-10-14 g(试样原子化在惰性气体中和强还原性介质内进行，利于难熔氧化物的原子化；原子在吸收区内的平均停留时间长，原子化效率高)。l液体和固体试样均可直接进样。缺点缺点l背景吸收较强，必须扣除；l测定精密度比火焰法差。第37页，此课件共77页哦（三）低温原子化器（三）低温原子化器低温原子化低温原子化利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化，原子化温度低于1000。第38页，此课件共77页哦1.汞低温原子化法汞低温原子化法第39页，此课件共77页哦2.氢化物原子化法氢化物原子化法A

19、sH3 该法适用于该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和和Te等元素。等元素。可作价态及形态分析可作价态及形态分析低酸度：测低酸度：测As(III)；高酸度：高酸度：测测As(III)、As(V)合量合量第40页，此课件共77页哦低温原子化优点：低温原子化优点：l检出限比火焰法低检出限比火焰法低1 13个个数量级；数量级；l选择性好，干扰少。选择性好，干扰少。第41页，此课件共77页哦作用作用:将分析线与其它谱线分开将分析线与其它谱线分开其它谱线其它谱线l光源非分析线及杂质发射线l原子化器发射,如CN,NH,C2等三三 分光系统分光系统分光系统位置：分光系统位置：原子化器与检测器

20、之间原子化器与检测器之间第42页，此课件共77页哦四四 检测系统检测系统光电转换器件光电转换器件光电倍增管光电倍增管mAR1R2R3R4R5R负电压光光光光敏敏阴阴极极阳阳极极电子倍增极电子倍增极电子倍电子倍 增极增极第43页，此课件共77页哦4-3 干扰效应及其消除方法干扰效应及其消除方法一一 电离干扰电离干扰 电离干扰：电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而引起的被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰干扰火焰火焰 氧化亚氮氧化亚氮-乙炔乙炔 空气空气-乙炔乙炔钙的电离度钙的电离度 43 3消除方法消除方法:1)选择低温火焰选择低温火焰 2)加入消电离剂加入消电离剂第44页，此课件共77页哦K

21、K+e纯水溶液纯水溶液消电离剂消电离剂:KCl0.2%KCl易电离元素通过易电离元素通过电离抑制待测元电离抑制待测元素的电离素的电离第45页，此课件共77页哦二二 物理干扰（基体效应）物理干扰（基体效应）指试液与标准溶液物理性质指试液与标准溶液物理性质(如粘度、表面如粘度、表面张力、密度等张力、密度等)有差别而产生的干扰。有差别而产生的干扰。消除方法：消除方法：1.采用与被测试样组成相似的标准样品采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。制作工作曲线。2.标准加入法。标准加入法。第46页，此课件共77页哦三三 化学干扰化学干扰 在溶液或气相中被测元素与共存的其它组在溶液或气相中被测元素与共

22、存的其它组分发生化学反应而引起的干扰。它主要影分发生化学反应而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化。响被测元素的原子化。第47页，此课件共77页哦 消除方法：消除方法：1)选择合适的火焰选择合适的火焰火焰干扰情况乙炔空气严重干扰乙炔-N2O无干扰乙炔空气严重干扰乙炔-N2O无干扰测定元素CaMg干扰物质磷酸盐Al第48页，此课件共77页哦 2)加入释放剂（应用广泛）加入释放剂（应用广泛）2CaCl2+2H3PO4 Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3LaPO4+3HCl+CaCl23)加入保护剂加入保护剂（应用广泛）（应用广泛）H2Y2-+Mg2+=MgY2-+2H+H

23、2Y2-+Al3+=AlY-+2H+第49页，此课件共77页哦四四 光谱干扰光谱干扰 光谱干扰是指与光谱发射和吸光谱干扰是指与光谱发射和吸 收有关的干扰效应。收有关的干扰效应。第50页，此课件共77页哦1 发射线干扰及消除方法发射线干扰及消除方法干扰谱线干扰谱线l光源非分析线及杂质发射线l原子化器发射,如CN,NH,C2等第51页，此课件共77页哦Zn:2138.56Cu:2136.58光谱通带光谱通带干扰元素发射线干扰元素发射线分析元素发射线分析元素发射线消除干扰方法：消除干扰方法：1)减小狭缝宽度减小狭缝宽度2)光源光源和放大器的交流和放大器的交流调制技术调制技术(原子化器直原子化器直流发

24、射信号流发射信号)第52页，此课件共77页哦吸收吸收 250 nm的的光光2 背景吸收背景吸收背景吸收是指背景吸收是指分子吸收分子吸收和和光散射光散射造成的干扰造成的干扰l盐(如碱金属卤化物)l酸(H2SO4,H3PO4)分子吸收特点分子吸收特点带状光谱带状光谱碱金属卤化物的吸收光谱碱金属卤化物的吸收光谱第53页，此课件共77页哦光散射（固体微粒散射）光散射（固体微粒散射）l石墨管壁溅射碳粒l有机物灰化产生的固体微粒28mm8mm第54页，此课件共77页哦1)连续光源校正背景连续光源校正背景连续光源连续光源紫外区：氘灯紫外区：氘灯可见区：碘钨灯可见区：碘钨灯 空心阴极灯空心阴极灯扣除背景吸收的

25、方法扣除背景吸收的方法第55页，此课件共77页哦可校正可校正A S212A2 4 6 8 10C0.10.20.30.40.5S=K第64页，此课件共77页哦 特征浓度特征浓度：产生：产生1%（即吸光度为（即吸光度为0.0044）吸）吸收时溶液中待测元素的浓度收时溶液中待测元素的浓度A=KC0.0044=KC0第65页，此课件共77页哦 特征质量特征质量：待测元素产生：待测元素产生1%（即吸光度（即吸光度为为0.0044）吸收时的质量。）吸收时的质量。ng(pg)(1%)-1第66页，此课件共77页哦2 检出限检出限以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度或以适当的置信度检出的待测元素的最小浓度

26、或最小量最小量IUPAC定义定义可测量的最小可测量的最小分析信号分析信号空白样品多次空白样品多次测定值的平均测定值的平均值值与置信度有关与置信度有关的系数的系数第67页，此课件共77页哦s0:空白样品多次测定值的标准偏差空白样品多次测定值的标准偏差检出限检出限 置信度水平为置信度水平为99.86时，时，k=3第68页，此课件共77页哦 火焰原子吸收法火焰原子吸收法A=KC3s0=KD第69页，此课件共77页哦 石墨炉原子吸收法石墨炉原子吸收法ng 或或 pg第70页，此课件共77页哦1原子吸收光谱法测定元素原子吸收光谱法测定元素M时时,由未知试样溶液得到的吸光度由未知试样溶液得到的吸光度读数为

27、读数为0.435,而在而在9mL未知液中加入未知液中加入1mL浓度为浓度为100mg/L的的M标标准溶液后准溶液后,混合溶液在相同条件下测得的吸光度为混合溶液在相同条件下测得的吸光度为0.835,问未知试问未知试样溶液中样溶液中M的浓度是多少的浓度是多少?第71页，此课件共77页哦解：解：第72页，此课件共77页哦1 原子吸收光谱产生的原因是（原子吸收光谱产生的原因是（）。）。分子中电子能级跃迁分子中电子能级跃迁 转动能级跃迁转动能级跃迁 振动能级跃迁振动能级跃迁 原子最外层电子跃迁原子最外层电子跃迁D73第73页，此课件共77页哦2在原子吸收分光光度法中，原子蒸气对共在原子吸收分光光度法中，

28、原子蒸气对共振辐射的吸收程度与（振辐射的吸收程度与（）。）。透射光强度有线性关系透射光强度有线性关系 基态原子数基态原子数N0成正比成正比激发态原子数激发态原子数Nj成正比成正比 被测物质被测物质Nj/N0成正比成正比B第74页，此课件共77页哦3原子吸收分光光度法中，光源的作用是（原子吸收分光光度法中，光源的作用是（）。）。发射很强的连续光谱发射很强的连续光谱发射待测元素基态原子所吸收的特征共发射待测元素基态原子所吸收的特征共振辐射振辐射产生具有足够强度的散射光产生具有足够强度的散射光提供试样蒸发和激发所需的能量提供试样蒸发和激发所需的能量B第75页，此课件共77页哦4原子吸收分光光度法测定钾时，加入原子吸收分光光度法测定钾时，加入铯盐的作用是（铯盐的作用是（）。）。减少钾的电离减少钾的电离 减少背景吸收减少背景吸收提高火焰温度提高火焰温度 提高钾的浓度提高钾的浓度A第76页，此课件共77页哦5用原子吸收分光光度法测定血清钙时，加用原子吸收分光光度法测定血清钙时，加入是为了消除（入是为了消除（）。）。物理干扰物理干扰 化学干扰化学干扰电离干扰电离干扰 背景吸收背景吸收B第77页，此课件共77页哦