金属有机化学第二章精选文档.ppt

《金属有机化学第二章精选文档.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《金属有机化学第二章精选文档.ppt（26页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、金属有机化学第二章本讲稿第一页，共二十六页过渡金属有机化学的基元反应过渡金属有机化学的基元反应-指在过渡金属指在过渡金属有机化合物的中心金属原子上发生的反应有机化合物的中心金属原子上发生的反应。反反应的结果是使中心金属原子的价电子数、表应的结果是使中心金属原子的价电子数、表观氧化态、配位数至少有一个发生变化。观氧化态、配位数至少有一个发生变化。一、基元反应的分类及实例一、基元反应的分类及实例根据反应中金属原子的价电子数、表观氧化根据反应中金属原子的价电子数、表观氧化态、配位数的变化可区分出七类反应态、配位数的变化可区分出七类反应1.Lewis 1.Lewis 酸配位体的离解和缔合酸配位体的离解

2、和缔合本讲稿第二页，共二十六页其中：其中：L L为配位体，为配位体，n n为配位体的个数，为配位体的个数，A A为为LewisLewis酸配体酸配体本讲稿第三页，共二十六页LewisLewis酸如：酸如：BFBF3 3,O,O2 2,SO,SO2 2,TCNE,TCNE它们可与具有碱性的它们可与具有碱性的过渡金属配合物生成加合物。过渡金属配合物生成加合物。平面四方的平面四方的d d8 8构型化合物因有可利用的构型化合物因有可利用的d dz z2 2,dxy,dxy,dyz,dxzdyz,dxz轨道中的电子云，和空的配位，而显示明显的轨道中的电子云，和空的配位，而显示明显的碱性，易与碱性，易与L

3、ewisLewis酸形成加合物。酸形成加合物。影响因素影响因素：（：（1 1）中心金属原子上的电荷。电荷愈多，）中心金属原子上的电荷。电荷愈多，由金属向由金属向LewisLewis酸电荷转移的愈多。（酸电荷转移的愈多。（2 2）配体的影响。）配体的影响。接受电子能力强的配体，如含有接受电子能力强的配体，如含有COCO配体的配合物，配体的配合物，则影响金属向则影响金属向LewisLewis酸配体的电子转移。酸配体的电子转移。结果使结果使COCO键减弱，键减弱，COCO增加增加本讲稿第四页，共二十六页2.Lewis2.Lewis碱的离解与缔合碱的离解与缔合正反应为离解、逆反应为缔合正反应为离解、逆

4、反应为缔合本讲稿第五页，共二十六页过渡金属配合物中研究得非常多的配位体的交换过渡金属配合物中研究得非常多的配位体的交换反应反应L L为体积大小不同的膦时，有下列速度降低次序：为体积大小不同的膦时，有下列速度降低次序：本讲稿第六页，共二十六页3.3.质子化（烷基化）和去质子化（去）烷基化质子化（烷基化）和去质子化（去）烷基化本讲稿第七页，共二十六页 CO 在在Co(CO)4-中的平均值中的平均值1891 cm-1 在在HCO(CO)4中的平均值中的平均值2057 cm-1本讲稿第八页，共二十六页4.4.还原消除和氧化加成还原消除和氧化加成本讲稿第九页，共二十六页外加配体可以促进还原消除反应的发生

5、外加配体可以促进还原消除反应的发生一般认为上述反应分两步进行一般认为上述反应分两步进行一般认为上述反应分两步进行一般认为上述反应分两步进行：还原消除和配体：还原消除和配体的再配位。的再配位。本讲稿第十页，共二十六页配位饱和与配位不饱和的配合物均可以发生氧化加成反应配位饱和与配位不饱和的配合物均可以发生氧化加成反应过渡金属配合物发生氧化加成一般需要中心金属过渡金属配合物发生氧化加成一般需要中心金属配位不饱和配位不饱和对于配位饱和的对于配位饱和的18e18e配合物来说发生氧化加成配合物来说发生氧化加成之前必须先离解一个配位体之前必须先离解一个配位体本讲稿第十一页，共二十六页5.5.插入和脱去插入反

6、应插入和脱去插入反应根据插入和脱去插入的分子或基团的不同可以分根据插入和脱去插入的分子或基团的不同可以分为三种情况为三种情况（1 1）COCO的插入的插入本讲稿第十二页，共二十六页(2)(2)烯、炔的插入烯、炔的插入（3 3）碳烯（）碳烯（Carbene)Carbene)的插入的插入本讲稿第十三页，共二十六页配位饱和的络合物在外加配体存在下容易发生插入反应配位饱和的络合物在外加配体存在下容易发生插入反应本讲稿第十四页，共二十六页配位不饱和的过渡金属化合物可以与烯烃缔合，生配位不饱和的过渡金属化合物可以与烯烃缔合，生成烯烃络合物，然后再发生插入反应。成烯烃络合物，然后再发生插入反应。本讲稿第十五

7、页，共二十六页6.6.氧化偶联和去氧化偶联氧化偶联和去氧化偶联根据偶联和去偶联组分的不同可以分为两种情况根据偶联和去偶联组分的不同可以分为两种情况（1 1）烯或炔烃的偶联）烯或炔烃的偶联本讲稿第十六页，共二十六页本讲稿第十七页，共二十六页（2 2）烯和碳烯（）烯和碳烯（carbene)carbene)的偶联的偶联本讲稿第十八页，共二十六页7.7.单电子转移反应单电子转移反应可以分为以下三类可以分为以下三类（1 1）单电子转移）单电子转移本讲稿第十九页，共二十六页本讲稿第二十页，共二十六页(2)(2)均裂分解和再结合均裂分解和再结合本讲稿第二十一页，共二十六页(3)(3)自由基加成和消除自由基加成和消除本讲稿第二十二页，共二十六页二、均相催化反应中的基元反应步骤二、均相催化反应中的基元反应步骤1.HCo(CO)41.HCo(CO)4催化末端烯烃氢甲酰化反应催化末端烯烃氢甲酰化反应催化循环过程催化循环过程本讲稿第二十三页，共二十六页本讲稿第二十四页，共二十六页2.Monsanto2.Monsanto醋酸合成法醋酸合成法本讲稿第二十五页，共二十六页本讲稿第二十六页，共二十六页