高等固体物理第五章 (2)精选文档.ppt

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1、高等固体物理第五章本讲稿第一页，共七十页第五章第五章 固体电子论基础固体电子论基础金属中自由电子经典理论金属中自由电子经典理论自由电子的量子理论自由电子的量子理论周期性势场中电子运动的模型周期性势场中电子运动的模型能带理论能带理论能带的几种计算方法能带的几种计算方法 电子运动的性质电子运动的性质 本讲稿第二页，共七十页索莫非电子模型索莫非电子模型态密度分布函数态密度分布函数电子分布与费米能级电子分布与费米能级索莫非电子比热索莫非电子比热自由电子的量子理论自由电子的量子理论本讲稿第三页，共七十页基基本本概概念念 按照经典能量均分定理，按照经典能量均分定理，n n个电子的能量个电子的能量对热容量的

2、贡献对热容量的贡献 根根据据MB分分布布，电电子子对对摩摩尔尔比比热热的的贡贡献献应应当当与与晶晶格格振振动动对对比比热热的的贡献是同一数量级的。贡献是同一数量级的。与实际不符与实际不符经典电子论经典电子论 索末菲电子比热索末菲电子比热本讲稿第四页，共七十页基基本本概概念念 采采用用F-D分分布布，若若电电子子气气由由N个个电电子子组组成成，则则平平均每个电子的能量为：均每个电子的能量为：其其中中 为为T=0时时，每每个个电电子子的的平平均均能能量量。则则晶晶体体中中每每个个电电子子对对热热容容的的贡献为：贡献为：索末菲量子理论索末菲量子理论 索末菲电子比热索末菲电子比热本讲稿第五页，共七十页

3、基基本本概概念念 故电子气对热容贡献很小：故电子气对热容贡献很小：通常通常 尽尽管管金金属属中中存存在在大大量量自自由由电电子子，但但只只有有在在费费米米面面附附近近约约KT范范围围的电子才有可能因热激发而跃迁到较高能级的电子才有可能因热激发而跃迁到较高能级。索末菲量子理论索末菲量子理论 索末菲电子比热索末菲电子比热本讲稿第六页，共七十页基基本本概概念念 索末菲量子理论索末菲量子理论 索末菲电子比热索末菲电子比热 电电子子比比热热对对体体系系比比热热的的贡贡献献主主要要体体现现在在低低温温下下。设设每每个个原原子有子有Z个自由电子，则电子摩尔比热为：个自由电子，则电子摩尔比热为：括号中为平均每

4、个电子对比热的贡献，其中括号中为平均每个电子对比热的贡献，其中为电子比热常数为电子比热常数 在低温下晶格振动的比热为：在低温下晶格振动的比热为：本讲稿第七页，共七十页基基本本概概念念 索末菲量子理论索末菲量子理论 索末菲电子比热索末菲电子比热 可看出随着可看出随着T降低，降低，增大，故只有在低温下才需考虑增大，故只有在低温下才需考虑电子运动对体系比热的贡献。电子运动对体系比热的贡献。本讲稿第八页，共七十页基基本本概概念念 索末菲量子理论索末菲量子理论 索末菲电子比热索末菲电子比热 实验结果与上述结论有一定的偏差，对金属实验结果与上述结论有一定的偏差，对金属K而言，而言，理论理论=1.688，测

5、测=2.08。金金属属的的电电子子比比热热常常数数测测试试值值与与理理论论值值偏偏差差的的原原因因就就是是由由于于其其正正比比于于电电子子的的质质量量m，据据索索莫莫菲菲模模型型，m采采用用静静态态电电子子质质量量。而而实实际际上上电电子子运运动动是是在在周周期期性性晶晶格格中中运运动动，应应受受其其势势场场的的影影响响（即即V0），故故应应采采用用m*（电电子子有有效效质质量量、表表观观质质量量）来来体体现现周周期期性性晶晶格格所所产产生生势势场场对对电电子运动的影响。子运动的影响。本讲稿第九页，共七十页第五章第五章 固体电子论基础固体电子论基础金属中自由电子经典理论金属中自由电子经典理论自

6、由电子的量子理论自由电子的量子理论周期性势场中电子运动的模型周期性势场中电子运动的模型能带理论能带理论能带的几种计算方法能带的几种计算方法 电子运动的性质电子运动的性质 本讲稿第十页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 布洛赫定理及其证明布洛赫定理及其证明 克龙尼克克龙尼克潘纳模型潘纳模型 自由电子近似（微扰法）自由电子近似（微扰法）紧束缚近似紧束缚近似本讲稿第十一页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 布洛赫定理及其证明布洛赫定理及其证明 克龙尼克克龙尼克潘纳模型潘纳模型 自由电子近似（微扰法）自由电子近似（微扰法）紧束缚近似紧束缚近似本讲

7、稿第十二页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 电电子子在在晶晶体体中中运运动动时时，其其所所处处的的势势场场不不是是一一个个常常数数，可可以以想想象象，晶晶体体中中的的电电子子是是在在周周期期性性规规则则排排列列的的正正离离子子构构成成的的势势场场中中运运动动，电电子子在在运运动动中中接接近近正正离离子子时时势势能能降降低低，离离开开正正离离子子时时势势能能增增大大。故故这这种种势势能能是是随随晶晶格格的的周周期期性性而而变变化化的的（即即所所谓谓周周期期性性势势场场，且且其其周周期期即为晶格的周期）。在周期性势场中运动的电子满足以下薛定谔方程：即为晶格的周期）。在

8、周期性势场中运动的电子满足以下薛定谔方程：布洛赫定理及其证明布洛赫定理及其证明布布洛洛赫赫定定理理 其其中中V(x,y,z)为为电电子子的的势势场场，是是以以晶晶格格排排列列的的周周期期为为周周期期的的周周期期性性函函数数。布洛赫（布洛赫（Bloch）证明这个方程的解为：）证明这个方程的解为：本讲稿第十三页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 布洛赫定理及其证明布洛赫定理及其证明布布洛洛赫赫定定理理 其其中中，UK(x,y,z)是是一一个个与与波波矢矢K有有关关，且且为为x,y,z的的周周期期性性函函数数，其其周周期期性性同同V(x,y,z)一一样样，以以晶晶格格排排

9、列列的的周周期期为为周周期期。显显然然，若若UK(x,y,z)为为常常数数，即即为为索索未未菲菲电电子子（自自由由电电子子）的的波波函函数数。所所以以电电子子在在周周期期性性势势场场中中运运动动的的波波函函数数同同索索未未菲菲电电子子相相似似，代代表表一一个个波波长长为为=2/K且且在在K方方向向传传播播的的平平面面波波。由由于于UK(x,y,z)的的性性质质同同K有有关关，且且为为x,y,z的周期性函数，故该波被周期性势场调幅。的周期性函数，故该波被周期性势场调幅。本讲稿第十四页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 布洛赫定理及其证明布洛赫定理及其证明布布洛洛赫赫定

10、定理理 布布洛洛赫赫定定理理：晶晶体体中中的的电电子子是是在在以以晶晶格格排排列列的的周周期期为为周周期的周期性势场中运动，满足薛定谔方程：期的周期性势场中运动，满足薛定谔方程：布布洛洛赫赫证证明明，运运动动的的波波函函数数是是一一个个按按晶晶格格的周期性函数调幅的平面波。的周期性函数调幅的平面波。布布洛洛赫赫波波：电电子子在在晶晶格格的的周周期期性性势势场场中中运运动动的的波波函函数数是是一一个个按按晶晶格格的周期性函数调幅的平面波：的周期性函数调幅的平面波：本讲稿第十五页，共七十页微分方程的解析方法微分方程的解析方法量子力学算符量子力学算符周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模

11、型 布洛赫定理及其证明布洛赫定理及其证明布布洛洛赫赫定定理理证证明明 本讲稿第十六页，共七十页 势场的周期性来自晶格的周期性（平移对称性），任何势场的周期性来自晶格的周期性（平移对称性），任何对称操作可以用对称操作可以用相应的算符相应的算符来表示。来表示。设设 是平移对称操作所对应是平移对称操作所对应的算符，则对任意函数的算符，则对任意函数 有有 显然，显然，如此反复使用算符如此反复使用算符 得到：得到：周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 布洛赫定理及其证明布洛赫定理及其证明采用量子力学算符证明（一维）采用量子力学算符证明（一维）可以是可以是势能势能，也可以是，也可以是Ham

12、ilton量量布布洛洛赫赫定定理理证证明明 本讲稿第十七页，共七十页V(x)是周期性函数，存在是周期性函数，存在运算结果一样运算结果一样周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 采用量子力学算符证明（一维）采用量子力学算符证明（一维）布布洛洛赫赫定定理理证证明明 Hamilton量量则：则：本讲稿第十八页，共七十页对波函数进行平移对称操作，则有对波函数进行平移对称操作，则有可知算符可知算符 是可对易的，由量子力学可知两可对易的算符具有共是可对易的，由量子力学可知两可对易的算符具有共同的本征函数，若同的本征函数，若 的本征函数，本征值为的本征函数，本征值为E E，则波函数也，则波函数

13、也将是将是 的本征函数，即的本征函数，即布布洛洛赫赫定定理理证证明明 周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 采用量子力学算符证明采用量子力学算符证明将算符作用于薛定谔方程，则有：将算符作用于薛定谔方程，则有：本讲稿第十九页，共七十页x+Naxax+Nax 假假设设晶晶体体由由N个个元元胞胞组组成成，其其长长度度为为L=Na。采采用用周周期期性性边边界界条条件件，N个个元元胞胞构构成成的的一一维维晶晶体体相相当当于于首首尾尾相相连连的的圆圆环环，x、x+Na 相连，为同一点。相连，为同一点。布布洛洛赫赫定定理理证证明明 周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 采用量

14、子力学算符证明采用量子力学算符证明则有则有因因令令 ，则有，则有本讲稿第二十页，共七十页所以波函数具有平面波的形式，所以波函数具有平面波的形式，布布洛洛赫赫定定理理证证明明 周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 采用量子力学算符证明采用量子力学算符证明对于平面波有：对于平面波有：实实际际上上对对周周期期为为a的的一一维维晶晶格格，它它的的倒倒格格子子的的周周期期是是2/a，所以倒格点的坐标为，所以倒格点的坐标为 若令波矢为倒格矢，根据平面波的定义，则有：若令波矢为倒格矢，根据平面波的定义，则有：说说明明算算符符对对以以K为为波波矢矢的的波波函函数数和和以以K+Kn为为波波矢矢的

15、的波波函函数数有有同样的效果。同样的效果。本讲稿第二十一页，共七十页布布洛洛赫赫定定理理证证明明 周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 采用量子力学算符证明采用量子力学算符证明故可以用所有波函数的线性迭加来表示电子运动的波函数：故可以用所有波函数的线性迭加来表示电子运动的波函数：其中，其中，由由此此可可以以证证明明布布洛洛赫赫波波是是平平面面波波。下下面面需需要要证证明明U(x)是是否否为周期为为周期为a的周期函数。的周期函数。本讲稿第二十二页，共七十页布布洛洛赫赫定定理理证证明明 周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 采用量子力学算符证明采用量子力学算符证明故

16、可以用所有波函数的线性迭加来表示电子运动的波函数：故可以用所有波函数的线性迭加来表示电子运动的波函数：为平面波，且按晶格周期调制为平面波，且按晶格周期调制 本讲稿第二十三页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 布洛赫定理及其证明布洛赫定理及其证明 克龙尼克克龙尼克潘纳模型潘纳模型 自由电子近似（微扰法）自由电子近似（微扰法）紧束缚近似紧束缚近似本讲稿第二十四页，共七十页 在布洛赫模型的基础上，可采用具体的晶体周期性势场模型对在布洛赫模型的基础上，可采用具体的晶体周期性势场模型对周期场中电子的运动状态进行计算。周期场中电子的运动状态进行计算。克龙尼克克龙尼克-潘纳模型：

17、潘纳模型：ac-b0V(x)V0a=c+b周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 克龙尼克克龙尼克潘纳模型潘纳模型一一维维方方格格子子在其它区域，粒子的势能为在其它区域，粒子的势能为 依照布洛赫定理，波函数写成：依照布洛赫定理，波函数写成：代入薛定谔方程：代入薛定谔方程：本讲稿第二十五页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维方方格格子子经过整理，得到经过整理，得到u(x)满足方程：满足方程：在在势势场场突突变变的的点点要要求求波波函函数数和和它它的的导导数数必必须须连连续续，实实际际上上就就是是要求函数要求函数u(x)和它的导数必须连续。为方便，

18、令：和它的导数必须连续。为方便，令：克龙尼克克龙尼克潘纳模型潘纳模型当电子处于区域当电子处于区域0 xc时，由于势能时，由于势能V=0，其方程及相应解为：，其方程及相应解为：本讲稿第二十六页，共七十页 发发现现周周期期场场中中电电子子运运动动的的能能量量状状态态与与自自由由电电子子不不同同，其其能能量量不不再再是是连连续续的的，在在某某些些能能量量区区域域有有稳稳定定的的电电子子态态存存在在，在在某某些些能能量量区区没没有有稳稳定定的的电电子子态态（即即能能量量禁禁区区），与与能能带带和和禁禁带带相相对对应应。且且能量较高的能带比较宽，能量较低的能带比较窄能量较高的能带比较宽，能量较低的能带比

19、较窄。周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维方方格格子子当当电电子子处处于于区区域域-bx0时时，由由于于势势能能V=V0，假假定定V0，b0，ca，但但是是V0b保保持持有有限值，得到如图所示的能量与波矢的关系：限值，得到如图所示的能量与波矢的关系：克龙尼克克龙尼克潘纳模型潘纳模型本讲稿第二十七页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 周周期期场场中中电电子子能能谱谱的的能能带带结结构构可可以以从从多多方方面面对对其其进进行行认认识识，最最典典型型的的是是从从两两种种极极端端情情况况出出发发来来进进行行理理解解。（势势能能函函数数的的极极端情况

20、）端情况）自自由由电电子子近近似似（准准自自由由电电子子近近似似）认认为为电电子子在在周周期期场场中中基基本本是是自自由由的的，电电子子的的势势能能与与平平均均动动能能相相比比是是微微小小的的，可可认认为为周周期期性性势势场场是是对电子运动的微扰对电子运动的微扰紧紧束束缚缚近近似似认认为为电电子子基基本本上上是是束束缚缚在在离离子子附附近近，受受到到其其它原子的微小作用。它原子的微小作用。本讲稿第二十八页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 布洛赫定理及其证明布洛赫定理及其证明 克龙尼克克龙尼克潘纳模型潘纳模型 自由电子近似（微扰法）自由电子近似（微扰法）紧束缚近似紧

21、束缚近似本讲稿第二十九页，共七十页 设电子沿设电子沿x轴运动，轴运动，V是以是以a为周期的周期函数，适当选为周期的周期函数，适当选择能量零点使择能量零点使V(x)平均值为零，即：平均值为零，即：由布洛赫定理可知：由布洛赫定理可知：其中其中U(x)为以为以a为周期的函数，将为周期的函数，将U(x)按傅立叶函数展开成按傅立叶函数展开成周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维情情况况 自由电子近似自由电子近似代入波函数并代入薛定谔方程：代入波函数并代入薛定谔方程：本讲稿第三十页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维情情况况 准自由电子近似准自由

22、电子近似得：得：令令 本讲稿第三十一页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维情情况况 准自由电子近似准自由电子近似 由由于于V V远远小小于于E E，则则电电子子是是近近似似自自由由的的，其其波波函函数数同同索索莫莫非非自自由由电电子子波波函函数数近近似似相相等等，则则进进而而可可知知u(x)u(x)应应基基本本同同x x无无关关。由：由：除除A A0 0外其他各项系数外其他各项系数A An n都是微小量，则上式都是微小量，则上式 除除A A0 0外，其他各项系数外，其他各项系数VAVAn n都是二阶微小量，与都是二阶微小量，与VAVA0 0相比可忽略。相比可

23、忽略。本讲稿第三十二页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维情情况况 准自由电子近似准自由电子近似则上式可简化为：则上式可简化为：在上述方程中，假定只有其中某一项起主要作用，则有：在上述方程中，假定只有其中某一项起主要作用，则有：本讲稿第三十三页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维情情况况 准自由电子近似准自由电子近似一级近似：一级近似：由由0到到a对对x求积分得到：求积分得到：得到与自由电子模型相同的结果。得到与自由电子模型相同的结果。上式右边等于上式右边等于0，本讲稿第三十四页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势

24、场中的电子运动模型 一一维维情情况况 准自由电子近似准自由电子近似二级近似：二级近似：其主要作用的第其主要作用的第n个系数为：个系数为：其中其中 电子是近似自由的，故其波函数可近似表示为：电子是近似自由的，故其波函数可近似表示为：本讲稿第三十五页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维情情况况 准自由电子近似准自由电子近似二级近似：二级近似：其其中中第第一一项项为为与与索索莫莫菲菲电电子子平平面面波波函函数数相相同同的的主主波波函函数数，而而第第二二项项可可认认为为是是周周期期场场对对主主波波函函数数散散射射（微微扰扰）所所形形成成的的所所有有散散射射波波的的叠

25、叠加加（反映出微扰）。在这种情况下，（反映出微扰）。在这种情况下，E可相应求得为：可相应求得为：第一项与索氏自由电子的能量相对应，第二项求和项反映出电子第一项与索氏自由电子的能量相对应，第二项求和项反映出电子被周期场散射而引起的对被周期场散射而引起的对自由电子能量自由电子能量E0的修正的修正。本讲稿第三十六页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维情情况况 准自由电子近似准自由电子近似二级近似：二级近似：非非相相干干近近似似：通通常常情情况况各各原原子子所所产产生生散散射射在在位位相相上上无无关关，可可相相互互抵消，周期场对前进的平面波影响不大。抵消，周期场对前

26、进的平面波影响不大。上上面面计计算算是是基基于于基基本本假假设设A An nAA0 0，即即在在散散射射较较弱弱的的情情况况下下才才适适合合。但但由由An表表达达式式可可知知，当当波波矢矢K K处处于于某某些些特特殊殊值值时时，上上式式是是不成立的。不成立的。本讲稿第三十七页，共七十页当波矢等于或近似等于当波矢等于或近似等于n/a时，时，周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维情情况况 准自由电子近似准自由电子近似二级近似：二级近似：物理意义物理意义：某些：某些K处能量有很大的变化或不同于简单修正。处能量有很大的变化或不同于简单修正。此时此时An无意义，且无意义，且AnA

27、0不成立不成立本讲稿第三十八页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维准准自自由由电电子子近近似似二级近似：二级近似：代入薛定谔方程，得到：代入薛定谔方程，得到：本讲稿第三十九页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维准准自自由由电电子子近近似似二级近似：二级近似：分别乘以分别乘以e-iKx和和e-iKnx，并由，并由0到到a对对x进行积分得到：进行积分得到：其中其中 本讲稿第四十页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 Kn/a K=n/a一一维维准准自自由由电电子子近近似似二级近似：二级近似：本讲稿第四

28、十一页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维准准自自由由电电子子近近似似二级近似：二级近似：Kn/aEK关系近似为抛物线关系近似为抛物线本讲稿第四十二页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维准准自自由由电电子子近近似似二级近似：二级近似：K=n/a说明，说明，K=n/a时，能量不再连续将发生突变。时，能量不再连续将发生突变。本讲稿第四十三页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维准准自自由由电电子子近近似似二级近似：二级近似：K=n/a即：当由即：当由n/a变化到变化到n/a时取正号时取正号 在

29、在n/a时，电子能量由时，电子能量由E-突变到突变到E+在这个能量范围内没有允许的能级存在，称之为在这个能量范围内没有允许的能级存在，称之为禁带禁带。其间。其间的能量间距为的能量间距为禁带宽度禁带宽度。本讲稿第四十四页，共七十页物物理理意意义义：由由于于受受到到晶晶格格周周期期性性势势场场的的微微扰扰，在在某某些些K K值值处处能能量量发发生生突突变变，自自由由电电子子的的原原本本连连续续变变化化的的能能量量谱谱分分裂成能带。裂成能带。周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维准准自自由由电电子子近近似似二级近似：二级近似：布里渊布里渊Brillious曾指出，曾指出，(K

30、)为的周期性函数，故所有各区域内为的周期性函数，故所有各区域内(K)均可归并到一个区域中均可归并到一个区域中 能带的适展图能带的适展图 本讲稿第四十五页，共七十页布布里里渊渊区区：在在空空间间中中倒倒格格矢矢的的中中垂垂线线把把空空间间分分成成许许多多不不同同的的区区域域，在在同同一一区区域域中中能能量量是是连连续续的的，在在区区域域的的边边界界上上能能量量是是不不连连续续的的，把这样的区域称为把这样的区域称为BrilliousBrillious区。区。周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维准准自自由由电电子子近近似似二级近似：二级近似：使能量发生突变的波矢使能量发生突

31、变的波矢K即为即为Brillious布里渊区的边界布里渊区的边界能带的约化图能带的约化图 本讲稿第四十六页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 由前面讨论知，使能量不连续的波矢为由前面讨论知，使能量不连续的波矢为K=n/a，此时：，此时：一一维维准准自自由由电电子子近近似似二级近似：二级近似：2n/a实实际际上上为为一一维维晶晶格格倒倒格格子子中中的的任任一一倒倒格格矢矢。这这一一结结论论可可推推广广到到二二维维、三三维维，即即当当波波矢矢K满满足足下下式式时时能能量量发发生生不连续变化。由此可求出布里渊区的边界。不连续变化。由此可求出布里渊区的边界。本讲稿第四十七页

32、，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维准准自自由由电电子子近近似似二级近似：二级近似：若若以以Kx，Ky，Kz为为直直角角坐坐标标，则则形形成成一一个个K空空间间，其其中中任任意意一一点点（Kx，Ky，Kz）代代表表一一个个电电子子的的运运动动状状态态，由由上上式式代代表表的的各各平平面面把把K空空间间分分成成许许多多区区域域。在在这这些些区区域域的的边边界界上上能能量量发发生生不不连连续续的的跳跳跃跃，这这些区域都是些区域都是布里渊区布里渊区。本讲稿第四十八页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 一一维维准准自自由由电电子子近近似似

33、二级近似：二级近似：设设倒倒格格子子中中任任一一点点（h1,h2,h3）由由原原点点到到该该点点形形成成K，该该直直线的垂直平分面上任一点线的垂直平分面上任一点K的矢量均满足的矢量均满足 故该垂直平分面即为一能量不连续面。故该垂直平分面即为一能量不连续面。对倒格子空间中所有导格点均可作出一个垂直平分面，由所有垂直平分面围对倒格子空间中所有导格点均可作出一个垂直平分面，由所有垂直平分面围绕原点构成一系列多面体，其中最围绕原点的面（即离远点最近的面）构成第一绕原点构成一系列多面体，其中最围绕原点的面（即离远点最近的面）构成第一布里渊区，第二层多面体与第一层多面体间构成第二布里渊区等，如此类推。由布

34、里渊区，第二层多面体与第一层多面体间构成第二布里渊区等，如此类推。由一维情况可知各布氏区大小相同，每个布氏区包含一个倒格点。此结论可推广到一维情况可知各布氏区大小相同，每个布氏区包含一个倒格点。此结论可推广到三维。三维。布里渊区：布里渊区：封闭体（曲线或平面）封闭体（曲线或平面）相邻边界相邻边界等大等大本讲稿第四十九页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 准准自自由由电电子子近近似似结结论论将自由电子看作一个粒子，其动能为：将自由电子看作一个粒子，其动能为：电电子子是是具具有有波波粒粒二二象象性性的的粒粒子子，由由德德布布罗罗意意关关系系式式，引引入入一一个个方方向向

35、与与传传播播方方向向平平行行，大大小小为为k的的矢矢量量K，这这就就是是我我们们前前面面提提到到的的波波矢矢，是是倒倒格格子子空间的向量，可得到能量：空间的向量，可得到能量：E-k曲线为一根连续的抛物线。与一级近似结论相同。曲线为一根连续的抛物线。与一级近似结论相同。本讲稿第五十页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 准准自自由由电电子子近近似似结结论论 在在一一般般情情况况下下，电电子子在在晶晶体体内内传传播播，由由各各离离子子所所产产生生的的散散射射波波的的位位相相间间没没有有什什么么关关系系，彼彼此此之之间间抵抵消消，周周期期势势场场对对前前进进的的平平面面波波

36、影影响响不不大大，但但对对某某些些特特殊殊的的波波长长，情情况况就就大大不不相相同同了了。如如设设原原子子间间距距为为a，当当2a=n时时（即即当当2a为为电电子子波波长长的的整整数数倍倍时时），两两个个相相邻邻原原子子的的散散射射波波具具有有相相同同的的位位相相，他他们们互互相相加加强强，使使得得前前进进的的电电子子波波受受到到很很大大的的干干扰扰。这这种种情情况况同同X射射线线通通过过晶晶体体物物质质时时的的情况类似，同情况类似，同X射线波长一样满足布拉格方程：射线波长一样满足布拉格方程：同同由由散散射射波波互互相相叠叠加加而而产产生生的的衍衍射射一一样样，此此时时金金属属中中相相应应的的

37、电电子子能能态态不不复存在，由于很强的扰动，使原有能级分裂为二。复存在，由于很强的扰动，使原有能级分裂为二。本讲稿第五十一页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 准准自自由由电电子子近近似似结结论论此时运动电子的能量不再符合方程式：此时运动电子的能量不再符合方程式：对于正好处于某个区域内侧的对于正好处于某个区域内侧的k值，其能量比上式给出的低：值，其能量比上式给出的低：对于正好处于某个区域外侧的对于正好处于某个区域外侧的k值，其能量比上式给出的高：值，其能量比上式给出的高：将将原原来来完完全全连连续续的的能能谱谱分分成成两两部部分分，形形成成能能隙隙，产产生生禁禁区区

38、。能能量量随随k连连续续变变化的区域就是布里渊区。化的区域就是布里渊区。结论：周期势场中电子运动的模型导致能带的出现。结论：周期势场中电子运动的模型导致能带的出现。本讲稿第五十二页，共七十页属于同一个布里渊区的能级构成一个能带属于同一个布里渊区的能级构成一个能带不同的布里渊区对应不同的能带不同的布里渊区对应不同的能带每一个布里渊区的体积相同，为倒格子原胞的体积每一个布里渊区的体积相同，为倒格子原胞的体积每个能带的量子态数目：每个能带的量子态数目：2N2N（计入自旋）（计入自旋）三三维维晶晶格格中中，不不同同方方向向上上能能量量断断开开的的取取值值不不同同，使使得得不不同同的的能能带带发生重叠发

39、生重叠周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 准准自自由由电电子子近近似似结结论论本讲稿第五十三页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 二二维维准准自自由由电电子子近近似似二维正三角形的布里渊区二维正三角形的布里渊区对于正三角形，存在正格子：对于正三角形，存在正格子：根据正格矢与倒格矢的关系可得到倒格子：根据正格矢与倒格矢的关系可得到倒格子：本讲稿第五十四页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 二二维维准准自自由由电电子子近近似似二维正三角形的布里渊区二维正三角形的布里渊区倒格矢为：倒格矢为：令波矢：令波矢：当当波波矢矢与与倒倒

40、格格矢矢满满足足下下列列关关系系式式时时，能能量量将将发发生生不不连连续续的的跳跳跃跃，即即若若以以kx、ky为为直直角角坐坐标标，就就形形成成了了一一个个“k”空空间间，在在“k”空空间间中中任任意意一一点点代代表表电电子子的的一一个个状状态态，得得到到的的曲曲线线将将把把k空空间间分分割割成成许许多多区区域域，这些区域就是布里渊区。这些区域就是布里渊区。本讲稿第五十五页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 二二维维准准自自由由电电子子近近似似二维正三角形的布里渊区二维正三角形的布里渊区得：得：令：令：本讲稿第五十六页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中

41、的电子运动模型 二二维维准准自自由由电电子子近近似似二维正三角形的布里渊区二维正三角形的布里渊区以以kx、ky为直角坐标，就可得到下图：为直角坐标，就可得到下图：图图中中、表表示示的的是是第第一一、第第二二布布里里渊渊区区，这这两两个个区区域域的的能能量量是是不不连连续续的的，被被满满足足上式的曲线分开。上式的曲线分开。本讲稿第五十七页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 二二维维准准自自由由电电子子近近似似二维正方格子的布里渊区二维正方格子的布里渊区也也可可以以把把k空空间间中中原原点点和和所所有有倒倒格格矢矢中中点点的的垂垂直直平平分分面面画画出出，这这些些垂垂直

42、直平平分分面面把把k空空间间分分割为许多区域割为许多区域布里渊区布里渊区本讲稿第五十八页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 二二维维准准自自由由电电子子近近似似二维六方格子的布里渊区二维六方格子的布里渊区三维简立方格子的布里渊区三维简立方格子的布里渊区第第一一布布里里渊渊区区为为六六面面体体（立立方方体体），第第二二布里渊区为二十四面体布里渊区为二十四面体。本讲稿第五十九页，共七十页第一布里渊区在第一布里渊区在k方向上能量最高点方向上能量最高点A，k方向上能量最高点方向上能量最高点CC点的能量比第二布里渊区点的能量比第二布里渊区B点高点高周期性势场中的电子运动模型周

43、期性势场中的电子运动模型 准准自自由由电电子子近近似似本讲稿第六十页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 布洛赫定理及其证明布洛赫定理及其证明 克龙尼克克龙尼克潘纳模型潘纳模型 自由电子近似（微扰法）自由电子近似（微扰法）紧束缚近似紧束缚近似本讲稿第六十一页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 紧束缚近似紧束缚近似分子轨道理论分子轨道理论金属的引入金属的引入紧束缚近似结论紧束缚近似结论本讲稿第六十二页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 紧紧束束缚缚近近似似分子轨道理论分子轨道理论分分子子中中的的每每一一个个电电子子

44、是是处处于于所所有有核核和和其其它它电电子子形形成成的的平平均均势势场场中中运运动动的的，它它的的运运动动状状态态可可用用一一个个单单电电子子波波函函数数i(i)来来描描述述。i(i)称称为为分分子子轨轨道道，i2的的物物理理意意义义代代表表电电子子在在空空间间某某点点出出现现的的几几率率密密度度。整整个个分分子子的的轨轨道道波波函函数数是是体体系系所所有有单单电电子子波波函函数数i(i)的的乘乘积积，单电子波函数满足单电子薛定谔方程。单电子波函数满足单电子薛定谔方程。分分子子轨轨道道i(i)有有一一个个与与之之相相对对应应的的能能量量i。i近近似似的的代代表表在在该该轨轨道道上上的的电电子子

45、电电离离时时所所需需的的能能量量（即即电电离离能能）的的负负值值。整整个个分分子子的的总能量可被近似地认为是被占轨道的能量总能量可被近似地认为是被占轨道的能量i乘以占据数乘以占据数m之和：之和：m=0，1，2 本讲稿第六十三页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 紧紧束束缚缚近近似似分子轨道理论分子轨道理论分分子子中中的的每每一一个个电电子子是是处处于于所所有有核核和和其其它它电电子子形形成成的的平平均均势势场场中中运运动动的的，它它的的运运动动状状态态可可用用一一个个单单电电子子波波函函数数i(i)来来描描述述。i(i)称称为为分分子子轨轨道道，i2的的物物理理意意

46、义义代代表表电电子子在在空空间间某某点点出出现现的的几几率率密密度度。整整个个分分子子的的轨轨道道波波函函数数是是体体系系所所有有单单电电子子波波函函数数i(i)的的乘乘积积，单电子波函数满足单电子薛定谔方程。单电子波函数满足单电子薛定谔方程。分分子子轨轨道道i(i)有有一一个个与与之之相相对对应应的的能能量量i。i近近似似的的代代表表在在该该轨轨道道上上的的电电子子电电离离时时所所需需的的能能量量（即即电电离离能能）的的负负值值。整整个个分分子子的的总总能能量量可可被被近近似地认为是被占轨道的能量似地认为是被占轨道的能量i乘以占据数乘以占据数m之和：之和：m=0，1，2 本讲稿第六十四页，共

47、七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 紧紧束束缚缚近近似似分子轨道理论分子轨道理论当当形形成成分分子子时时原原来来处处在在分分立立的的各各原原子子轨轨道道上上的的电电子子将将按按如如下下原原则移入分子轨道：则移入分子轨道：Pauling原原理理：每每一一条条分分子子轨轨道道上上最最多多只只能能容容纳纳两两个个电子，且自旋必须相反；电子，且自旋必须相反；最最低低能能量量原原理理：在在不不违违背背Pauling原原理理的的前前提提下下，电电子将尽先占据能量最低的分子轨道；子将尽先占据能量最低的分子轨道；洪洪特特规规则则：在在简简并并轨轨道道上上，电电子子将将首首先先分分占占不

48、不同同的轨道，并且自旋方向相同。的轨道，并且自旋方向相同。本讲稿第六十五页，共七十页周期性势场中的电子运动模型周期性势场中的电子运动模型 紧紧束束缚缚近近似似分子轨道理论分子轨道理论原子轨道线性组合分子轨道法（原子轨道线性组合分子轨道法（LCAO-MO）一一般般说说来来，对对于于任任意意大大小小的的分分子子体体系系，直直接接求求解解单单电电子子薛薛定定谔谔方方程程目目前前仍仍无无法法做做到到。因因此此，可可采采用用LCAO来来逼逼近近单单电电子子薛薛定定谔谔方方程程的的精精确确解解，或或者者说说，用用原原子子轨轨道道的的线线性性组组合合来来近近似似地地表表示示分分子子轨轨道道。对对LCAO-M

49、O来来说说，最最重重要要的的必必须须小小心心处处理理的的地地方方就就是是原原子子轨轨道道如如何何线线性性组组合合的的问问题题；这这些些组组合合应应该该遵遵循循那那些些原原则则呢呢？在在处处理理同同核核双双原原子子分分子子中中似似乎乎不不太太明明显显，对对异异核核双双原原子子分分子子进进行行量量子子力力学学处处理理时时，在在保保证证体体系系能能量量最最低低的的前前提提下下自自然然得得到到了了最最佳佳组组合合三三原原则则，也也称称最最佳佳成成键键三三原原则则：即即对对称称性性相相同同原原则则、能能量相近原则和轨道最大重叠原则量相近原则和轨道最大重叠原则。本讲稿第六十六页，共七十页周期性势场中的电子

50、运动模型周期性势场中的电子运动模型 紧紧束束缚缚近近似似分子轨道理论分子轨道理论对对称称性性相相同同原原则则：为为了了有有效效地地组组合合成成分分子子轨轨道道，参参与与组组合合的的原原子子轨道必须具有相同的对称性，否则，重叠为零，轨道间不成键。轨道必须具有相同的对称性，否则，重叠为零，轨道间不成键。能能量量相相近近原原则则：只只有有能能量量相相近近的的原原子子轨轨道道才才能能组组合合成成分分子子轨轨道道。即即能能量量越越是是相相近近的的原原子子轨轨道道越越利利于于成成键键、利利于于轨轨道道能能量量的的降降低低，也也利利于于体体系系的的稳稳定定，因因而而组组合合越越佳佳，反反之之，则则由由于于能