开环聚合 (2)优秀课件.ppt

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1、开环聚合第1页，本讲稿共31页8.1 引言引言开环聚合：环状单体开环后形成线形聚合物的反应。R代表代表 ,X代表代表O,N,S等杂原子或基团，主要单体有环等杂原子或基团，主要单体有环醚，环缩醛，环酯（内酯），环酰胺（内酰胺），环硅醚，环缩醛，环酯（内酯），环酰胺（内酰胺），环硅氧烷等氧烷等图81 开环聚合结构式8 开环聚合开环聚合2第2页，本讲稿共31页开环聚合开环聚合与与加聚，缩聚加聚，缩聚并成为三大聚合反应。并成为三大聚合反应。区别：区别：产物为杂链高分子，与缩聚相似。产物为杂链高分子，与缩聚相似。产物与单体组成相同，但无产物与单体组成相同，但无 键断裂，仅由环线形。键断裂，仅由环线形。机

2、理：机理：少部分为逐步，大部分为连锁。少部分为逐步，大部分为连锁。烯类单体离子聚合引发剂可用于开环，但是阴离子是烯类单体离子聚合引发剂可用于开环，但是阴离子是氧阴离子氧阴离子()()，硫阴离子，硫阴离子()()，胺阴离子胺阴离子()()阳离子活性中心为三级氧鎓离子阳离子活性中心为三级氧鎓离子()()或锍或锍鎓鎓离子离子()。8 开环聚合开环聚合3第3页，本讲稿共31页8.1 开环聚合热力学开环聚合热力学能否开环及聚合能力的大小取决能否开环及聚合能力的大小取决:单体环和聚合物线性结构的相对稳定性，单体环和聚合物线性结构的相对稳定性，环烷烃开环聚合热力学环的元数环烷烃开环聚合热力学环的元数,构成环

3、的元素（碳环或杂环）构成环的元素（碳环或杂环）,环上的取代基等对开环的难易都有影响。环上的取代基等对开环的难易都有影响。8 开环聚合开环聚合4第4页，本讲稿共31页有的环状化合物难以开环，如六元环醚等（四氢吡喃、二氧六环）；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺；二官能度单体线性缩聚还有环化倾向。8 开环聚合开环聚合5第5页，本讲稿共31页1）环张力的影响 键角大小,键的变形程度,环的张力能,聚合热,聚合自由焓等。键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热愈大；聚合自由焓越负，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。8 开环聚合开环聚合6第6页，本讲稿共31页三、四元环环张力很大，环不稳定而易

4、开环聚合；五元环键角接近正常键角，张力较小，环较稳定；六元环常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合；八元以上有跨环张力，环上氢或取代基造成斥力，聚合能力较强；十一元以上跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。环烷烃开环聚合能力为：3,485,7 8 开环聚合开环聚合7第7页，本讲稿共31页2)2)取代基的影响取代基的影响环上取代基的存在不利于开环聚合：环上取代基的存在不利于开环聚合：有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。环上侧有大侧基的线形大分子不稳定，易解聚成环。环上侧基间距大（图基间距大（图a），斥力或内能小；线形大分子上侧基间），斥力或内能小；线形大分子上侧基间或侧基与链中原子间距离小（图

5、或侧基与链中原子间距离小（图b和和c），斥力或内能相对），斥力或内能相对较大，不利于开环。较大，不利于开环。无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加，无取代的和有取代的环烷烃，随着取代程度的增加，（-H）依次递减，聚合难度递增。）依次递减，聚合难度递增。图82大侧基斥力示意图8 开环聚合开环聚合8第8页，本讲稿共31页8.2 杂环开环聚合热力学和动力学杂环开环聚合热力学和动力学1）热力学因素）热力学因素环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合，环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃易聚合，因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。因为杂环中杂原子提供了引发剂亲核或亲电进

6、攻的位置。聚合能力与环中杂原子性质有关聚合能力与环中杂原子性质有关如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而-丁氧内酯却不能聚丁氧内酯却不能聚合。六元环醚不能聚合，如合。六元环醚不能聚合，如1,4-1,4-二氧六环，但相应的环酯却二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、环酐都较易都能聚合，如环戊内酯。其他六元的如环酰胺、环酐都较易聚合。聚合。8 开环聚合开环聚合9第9页，本讲稿共31页2）引发剂和动力学因素）引发剂和动力学因素环中杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，动力学上比环烷烃环中杂原子易被亲核或亲电活性种进攻，动力学上比环烷烃更易开环聚合。大部

7、分开环聚合属于连锁机理，但有些带有更易开环聚合。大部分开环聚合属于连锁机理，但有些带有逐步性质。分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近于逐逐步性质。分子量随转化率而增加，聚合速率常数接近于逐步聚合，存在有聚合步聚合，存在有聚合-解聚平衡。解聚平衡。杂环开环聚合的引发剂有杂环开环聚合的引发剂有离子型和分子型离子型和分子型两类。两类。离子引发剂：离子引发剂：较活泼，包括阴离子引发剂较活泼，包括阴离子引发剂Na、RO-、HO-和和阳离子引发剂阳离子引发剂H、BF3。分子型引发剂：分子型引发剂：（如水）活性较低，只限用于活泼单体。（如水）活性较低，只限用于活泼单体。8 开环聚合开环聚合10第10页，本

8、讲稿共31页8.3 三元环醚的阴离子开环聚合三元环醚的阴离子开环聚合醚属醚属Lewis碱，氧原子易受阳离子进攻，一般用可碱，氧原子易受阳离子进攻，一般用可阳离子引阳离子引发发开环。开环。但三元环醚环张力大，易开环，也可用但三元环醚环张力大，易开环，也可用阴离子引发阴离子引发剂引发剂引发开环。开环。工业上有价值进行开环聚合的环醚有：环氧乙烷、环氧丙工业上有价值进行开环聚合的环醚有：环氧乙烷、环氧丙烷阴离子开环聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。烷阴离子开环聚合成聚醚、三聚甲醛聚合成聚甲醛等。环醚（Cyclic Ether），无取代的三、四、五元环醚分别称环氧乙烷（）环丁氧烷（）四氢呋喃。8 开环

9、聚合开环聚合11第11页，本讲稿共31页三元环氧化物主要品种：阴离子引发剂阴离子引发剂：氢氧化物（如：氢氧化物（如NaOH）、烷氧基化合物（如）、烷氧基化合物（如CH3ONa），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为），并以含活泼氢的化合物（如醇类）为起始剂起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等。产物主要用于非离子表面活性剂、聚氨酯的预聚体等。1）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学）环氧乙烷的阴离子开环聚合的机理和动力学图83 三元环氧化物8 开环聚合开环聚合12第12页，本讲稿共31页以CH3ONa为引发剂，开环聚合的机理如下：活性阴离子聚合活性阴离子聚合，即由，即由引发和增长

10、引发和增长两步基元反应组成两步基元反应组成,难终止。难终止。欲终止，须人为加入欲终止，须人为加入草酸、磷酸草酸、磷酸等质子酸。等质子酸。图84 开环聚合机理8 开环聚合开环聚合13第13页，本讲稿共31页聚合速率和数均聚合度为：8 开环聚合开环聚合14第14页，本讲稿共31页2）聚醚型表面活性剂的合成原理聚醚型表面活性剂（非离子型）由疏水端基和亲水的聚氧乙烯链段组成，疏水端基由特定的起始剂提供。起始剂（RXH）和环氧乙烷（EO）聚合成聚醚的通式如下：以OP-10 C8H17C6H4O(EO)10H为例，辛基酚起始剂提供端基分子量为189，10单元的环氧乙烷分子量440，属于低聚物。RXH+n

11、EORX(EO)nH8 开环聚合开环聚合15第15页，本讲稿共31页RX(RO)nH改变疏水基改变疏水基R、连接元素、连接元素X、环氧烷烃种类及聚合度、环氧烷烃种类及聚合度n，可衍，可衍生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、生出上万种聚醚产品。起始剂有脂肪醇、烷基酚、脂肪酸、胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂系列胺类等，可形成多种聚醚型表面活性剂系列 8 开环聚合开环聚合16第16页，本讲稿共31页遵循环氧乙烷活性阴离子开环聚合的一般规律。除引发、增长外，还有与起始剂交换反应。如以脂肪醇ROH 作起始剂，聚环氧乙烷活性种将与脂肪醇起交换反应。交换后形成起始剂活性种RO-Na可再引

12、发单体增长，聚合速率并不降低，但使原来活性链终止，导致分子量降低。8 开环聚合开环聚合17第17页，本讲稿共31页聚合度为：8 开环聚合开环聚合18第18页，本讲稿共31页8.4 环醚的阳离子开环聚合环醚的阳离子开环聚合 1）丁氧环（四元环醚）在在0或较低温度下，丁氧环经或较低温度下，丁氧环经Lewis酸引发，易开环聚合成酸引发，易开环聚合成聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是聚氧化三亚甲基。但有应用价值的单体却是3,33,3-二氯亚甲二氯亚甲基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称基丁氧环（丁氧环的衍生物，聚合产物俗称氯化聚醚氯化聚醚），机），机械强度比氟树脂好，可用作工程塑料。械强度比氟树

13、脂好，可用作工程塑料。图85 氯化聚醚反应方程式8 开环聚合开环聚合19第19页，本讲稿共31页2）四氢呋喃（Tetrahydrofuran）的阳离子开环聚合四氢呋喃为五元环，环张力较小，对引发剂选择和单体精制要求高。PF5为催化剂，分子量30万左右；以五氯化锑作催化剂，聚合速率和分子量低得多。络合物图86 THF开环聚合8 开环聚合开环聚合20第20页，本讲稿共31页少量环氧乙烷可作四氢呋喃开环促进剂。Lewis 酸直接引发四氢呋喃开环速率较慢，但易引发高活性的环氧乙烷开环，形成氧鎓离子，氧鎓离子加速其开环聚合。图87 氧鎓离子促进THF开环聚合机理8 开环聚合开环聚合21第21页，本讲稿共

14、31页8.5 羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合羰基化合物的聚合和三氧六环的阳离子聚合1）羰基化合物羰基化合物中的羰基极性较大，有异裂倾向，适合离子聚合。8 开环聚合开环聚合22第22页，本讲稿共31页甲醛（甲醛（Formaldehyde）结构简单，既可阴离子聚合又可阳离子）结构简单，既可阴离子聚合又可阳离子聚合。但精制难，往往先制成预聚物三聚甲醛，精制后再开聚合。但精制难，往往先制成预聚物三聚甲醛，精制后再开环聚合。聚甲醛属于工程塑料，可在环聚合。聚甲醛属于工程塑料，可在180220下模塑成型，下模塑成型，制品强韧，半透明。制品强韧，半透明。8 开环聚合开环聚合23第23页，本讲稿共31

15、页2)三氧六环（三聚甲醛）三氧六环是甲醛的三聚体，易受BF3-H2O作引发进行阳离子开环聚合，形成聚甲醛。图88 三聚甲醛开环聚合8 开环聚合开环聚合24第24页，本讲稿共31页三聚甲醛开环聚合的聚合上限温度较低，存在聚甲醛-甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时间，可通过添加适量甲醛消除诱导期，减少聚合时间聚合结束后，聚甲醛-甲醛平衡仍然存在，若条件改变打破平衡，使聚甲醛不断解聚，失去使用价值。8 开环聚合开环聚合25第25页，本讲稿共31页改进方法：与少量二氧五环共聚，在主链中引入-OCH2CH2-链节，即使聚甲醛解聚到此即停止，阻断解聚。称为共聚甲醛 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟

16、基乙酰化，防止其从端基开始解聚，称均聚甲醛。8 开环聚合开环聚合26第26页，本讲稿共31页8.68.6己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺的阴离子开环聚合己内酰胺是七元杂环，有开环聚合的倾向。最终产物中线性聚合物与环状单体并存，相互构成平衡，其中环状单体约占810%。己内酰胺可用酸、碱或水来引发开环聚合。阳离子聚合引发时，转化率和分子量都不高，无实用价值。8 开环聚合开环聚合27第27页，本讲稿共31页工业上主要采用两种引发剂：水，合成尼龙-6纤维，属逐步聚合机理；碱金属或其衍生物，属阴离子开环聚合机理，引发后的预聚体直接浇铸入模内制成铸件，故称铸型尼龙。己内酰胺的阴离子开环聚合的机理具有活性聚

17、合的性质，但引发及增长有特殊性28第28页，本讲稿共31页首先，己内酰胺与碱金属或衍生物反应，形成内酰胺阴离子活性种（I）该反应为平衡反应，须真空除去副产物BH，使平衡向右移动。8 开环聚合开环聚合29第29页，本讲稿共31页内酰胺阴离子与单体反应开环，生成活泼的二聚体胺阴离子（II）胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取另一单体己内酰胺分子上的一质子，生成二聚体，同时再生内酰胺阴离子(I)8 开环聚合开环聚合30第30页，本讲稿共31页二聚体中环酰胺的氮原子受两侧羰基的双重影响，使环酰胺键活性显著增加，有利于低活性的己内酰胺单体阴离子(I)的亲核进攻，易被开环而增长，8 开环聚合开环聚合31第31页，本讲稿共31页