第九章醇酚醚优秀课件.ppt

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1、第九章醇酚醚第1页，本讲稿共69页教学重点：教学重点：一、醇的化学性一、醇的化学性质质1 1 与活与活泼泼金属的反金属的反应应2 2 取代反取代反应应(1)(1)与与氢卤氢卤酸的反酸的反应应;(2);(2)与与卤卤化磷的反化磷的反应应;(3);(3)与无机酸的反与无机酸的反应应3 3 脱水反脱水反应应4 4 氧化和脱氧化和脱氢氢反反应应5 5 多元醇的特性多元醇的特性二、醇的消除反二、醇的消除反应应1 1 消除反消除反应应的的历历程；程；2 2 消除反消除反应应的取向的取向三、酚的化学性三、酚的化学性质质 1 1 与氧与氧氢键氢键断裂有关的反断裂有关的反应应(1)(1)酸性酸性;(2);(2)

2、与三与三氯氯化化铁铁的的显显色反色反应应2 2 苯苯环环上的取代反上的取代反应应(1)(1)磺化反磺化反应应;(2);(2)卤卤代反代反应应;(3);(3)硝化反硝化反应应;(4);(4)与甲与甲醛醛的的缩缩合反合反应应3 3 氧化、氧化、还还原反原反应应四、四、醚醚的化学性的化学性质质1 1 佯佯盐盐的形成；的形成；2 2 醚键醚键的断裂；的断裂；3 3 过过氧化物的形成氧化物的形成五、五、环醚环醚和冠和冠醚醚1 环醚环醚;2 冠醚冠醚 第2页，本讲稿共69页教学难点：教学难点：一、醇的取代反应一、醇的取代反应(1)与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应;(2)与卤化磷的反应与卤化磷的反应;(3)与无

3、机酸的反应与无机酸的反应二、醇的消除反应二、醇的消除反应1 消除反应的历程；消除反应的历程；2 消除反应的取向消除反应的取向三、酚的化学性质三、酚的化学性质1 与氧氢键断裂有关的反应与氧氢键断裂有关的反应,2 苯环上的取代反应苯环上的取代反应四、醚键的断裂四、醚键的断裂 第3页，本讲稿共69页主要参考书目：主要参考书目：1邢邢其其毅毅主主编编：基基础础有有机机化化学学，高高等等教教育育出出版版社社，19901990出版出版2黄宪主编：黄宪主编：有机合成化学有机合成化学，化学工业出版社，化学工业出版社，19831983出版出版3.王积涛主编：王积涛主编：高等有机化学，高等有机化学，人民教育出版社

4、人民教育出版社 1980年版。年版。第4页，本讲稿共69页第一节，醇第一节，醇(Alcohols)的结构的结构 醇的结构醇的结构第二节第二节.醇的物理性质醇的物理性质 为什么醇具有较高的沸点？为什么醇具有较高的沸点？分子间氢键缔合分子间氢键缔合第5页，本讲稿共69页 低级醇与水互溶低级醇与水互溶 醇合物醇合物 CaCl24C4C2 2H H5 5OHOH 醇在强酸中的溶解度比在水中大。醇在强酸中的溶解度比在水中大。多元醇沸点更高：多元醇沸点更高：醇羟基形成氢键的能力随醇分子中烃基增大而减弱。醇羟基形成氢键的能力随醇分子中烃基增大而减弱。第6页，本讲稿共69页第三节第三节.醇的化学反应醇的化学反

5、应 一一.醇的酸碱性醇的酸碱性 酸性：酸性：ROH HROH HO HO-液态醇的酸性强弱顺序：液态醇的酸性强弱顺序：醇钠的碱性强弱顺序：醇钠的碱性强弱顺序：溶剂化程度：溶剂化程度：第7页，本讲稿共69页二二.醇的羟基取代反应醇的羟基取代反应 1)与氢卤酸反应与氢卤酸反应 酸催化使羟基质子化，然后以水的形式离去。酸催化使羟基质子化，然后以水的形式离去。第8页，本讲稿共69页SN1机制：机制：-+例：例：第9页，本讲稿共69页 鉴别不同类型醇鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）（六个碳以下的醇）反应按反应按SN1历程，有碳正离子重排。历程，有碳正离子重排。Lucas试剂：浓试剂：浓HCl 无水无水Z

6、nCl2第10页，本讲稿共69页 2)与与 PX3、SOCl2（亚硫酰氯、二氯亚砜）（亚硫酰氯、二氯亚砜）反应反应 反应不发生重排。反应不发生重排。(氯代亚硫酸酯氯代亚硫酸酯)第11页，本讲稿共69页3）醇与无机酸反应）醇与无机酸反应 第12页，本讲稿共69页三三.醇的脱水反应醇的脱水反应 1)分子内脱水（成烯反应）分子内脱水（成烯反应）醇脱水成烯的反应速率：醇脱水成烯的反应速率：3o醇醇 2o醇醇 1o醇醇 第13页，本讲稿共69页 消除取向消除取向Saytzeff规则规则讨论讨论第14页，本讲稿共69页2)分子间脱水分子间脱水（成醚反应）（成醚反应）形成简单醚形成简单醚（两个烃基相同的（两

7、个烃基相同的1o 或或2o醇）醇）形成混合醚形成混合醚（3o 与与1o醇）醇）第15页，本讲稿共69页 3)邻二醇的重排反应邻二醇的重排反应频哪醇频哪醇(pinacol)重排重排邻二醇羟基碳上连四个不同基团，重排如何进行邻二醇羟基碳上连四个不同基团，重排如何进行？第16页，本讲稿共69页 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。提供较多电子的基团优先迁移提供较多电子的基团优先迁移 迁移能力：芳基迁移能力：芳基 烷基烷基 第17页，本讲稿共69页第18页，本讲稿共69页四四.氧化反应氧化反应 2)选择性氧化剂选择性氧化剂a.MnO2 -

8、C为为不饱和键的不饱和键的1o、2o 醇醇。双键保留双键保留。产物：醛或酮。产物：醛或酮。第19页，本讲稿共69页b.CrO3吡啶、吡啶、CrO3H2SO4(稀稀)分子中双键、三键保留。分子中双键、三键保留。第20页，本讲稿共69页 3）.邻二醇类的氧化反应邻二醇类的氧化反应【1】与高碘酸的反应与高碘酸的反应（反应定量进行）（反应定量进行）（环状高碘酸酯）环状高碘酸酯）第21页，本讲稿共69页 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量【2】与氢氧化铜的反应与氢氧化铜的反应（鉴别）（鉴别）(深兰色溶液深兰色溶液)第22页，本讲稿共69页

9、五五.醇的制备简介醇的制备简介 1)卤代烷、酯水解卤代烷、酯水解 2)以烯烃为原料以烯烃为原料3)羰基化合物还原羰基化合物还原4)羧酸、羧酸酯的还原羧酸、羧酸酯的还原5)格氏试剂与羰基化合物等反应格氏试剂与羰基化合物等反应第23页，本讲稿共69页 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子在格氏试剂烃基上增加一个碳原子 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。第24页，本讲稿共69页b.甲酸酯与格氏试剂反应甲酸酯与格氏试剂反应醛活性大于酯。醛活性大于酯。甲酸酯甲酸酯格氏试剂格氏试剂=12=12（mol)mol)第25页，本讲稿共69页c.c.一取代环氧乙烷一取代环氧乙烷与格

10、氏试剂反应与格氏试剂反应(3)制制 3o 醇醇 a.格氏试剂与酮反应格氏试剂与酮反应b.格氏试剂与羧酸酯反应格氏试剂与羧酸酯反应第26页，本讲稿共69页 二二 醇的制备醇的制备1)烯烃的氧化烯烃的氧化2)水解水解第27页，本讲稿共69页3,微生物发酵工艺生产二元醇微生物发酵工艺生产二元醇 用生物法生产用生物法生产1.3一丙二醇，与化学法相比，不需高温、高压等苛一丙二醇，与化学法相比，不需高温、高压等苛刻的反应条件，由于不需大量的能耗，且使用易得的廉价甘油的刻的反应条件，由于不需大量的能耗，且使用易得的廉价甘油的原料，可以大幅度地降低生产成本，且具有很强的市场竞争力，原料，可以大幅度地降低生产成

11、本，且具有很强的市场竞争力，作为新的绿色生态环保产品，对发酵法的关键技术，是尽可能提作为新的绿色生态环保产品，对发酵法的关键技术，是尽可能提高糖的转化率和高糖的转化率和1，3一丙二醇的产率一丙二醇的产率。第28页，本讲稿共69页第四节，第四节，酚酚(Phenols)的结构、分类与物理性质的结构、分类与物理性质 一一.酚的结构酚的结构 p-共轭共轭 苯环上电子云密度增加；苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。酚羟基氢的离解能力增强。5-甲基甲基-2-萘酚萘酚 5-硝基硝基-3-羟基羟基-2-氯苯甲酸氯苯甲酸 2-(3-羟基苯基羟基苯基)-1-丙醇丙醇 物性与结构关系。（自学）物性与结构关

12、系。（自学）第29页，本讲稿共69页第五节，第五节，酚酚(Phenols)的化学性质的化学性质 1)酸性酸性一一.酚羟基上的反应酚羟基上的反应 第30页，本讲稿共69页与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。取代酚的酸性取代酚的酸性第31页，本讲稿共69页芳环上吸电子基或给电子基对苯酚酸性有什么影响芳环上吸电子基或给电子基对苯酚酸性有什么影响？第32页，本讲稿共69页 2)与与FeCl3的显色反应的显色反应 3)成酯反应（酚酯）成酯反应（酚酯）用于定性分析用于定性分析酰化剂：酸酐或酰氯。酰化剂：酸酐或酰氯。碱或酸催化。碱或酸催化。第33页，本讲稿共69页

13、 Fries重排重排：酚酯与路易斯酸共热：酚酯与路易斯酸共热,酰基重排到邻位或对位，酰基重排到邻位或对位，生成邻羟基或对羟基芳酮。生成邻羟基或对羟基芳酮。低温有利于对位，高温有利于邻位。低温有利于对位，高温有利于邻位。4)成醚反应成醚反应热力学控制热力学控制动力学控制动力学控制第34页，本讲稿共69页第35页，本讲稿共69页Claisen重排重排：芳基烯丙基醚在高温下，烯丙基迁移，芳基烯丙基醚在高温下，烯丙基迁移，重排生成重排生成烯丙基酚。烯丙基酚。邻位已被占领，重排发生在对位。邻位已被占领，重排发生在对位。六元环状过渡态六元环状过渡态第36页，本讲稿共69页当芳环上存在吸电子基团时，氨解反应

14、更易进行。当芳环上存在吸电子基团时，氨解反应更易进行。5 5），酚羟基的氨解），酚羟基的氨解 第37页，本讲稿共69页二，苯环上的亲电取代反应二，苯环上的亲电取代反应1,1,卤代反应卤代反应 第38页，本讲稿共69页（1）在室温下，苯酚与浓硫酸反应得到一磺化产物，）在室温下，苯酚与浓硫酸反应得到一磺化产物，（2）若与稀硫酸加热反应，可得到对位产物。）若与稀硫酸加热反应，可得到对位产物。（3）当苯酚与浓硫酸在温度高于）当苯酚与浓硫酸在温度高于120度时反应，易产生二磺化产物。度时反应，易产生二磺化产物。（4 4）磺化基团在稀酸（）磺化基团在稀酸（67%67%硫酸）条件下，加热回流，易脱去磺酸基。

15、硫酸）条件下，加热回流，易脱去磺酸基。2 2，磺化反应，磺化反应 第39页，本讲稿共69页3 3，硝化反应，硝化反应 第40页，本讲稿共69页4，F-C反应反应 该反应需严格控温，高温易生成酚酞。该反应需严格控温，高温易生成酚酞。第41页，本讲稿共69页苯酚与甲醛在酸或碱性条件下，进行亲核加成反应生成一系列羟甲基苯酚，进一步反苯酚与甲醛在酸或碱性条件下，进行亲核加成反应生成一系列羟甲基苯酚，进一步反应，可生成酚醛树脂（可用作油漆，黏合剂等）。应，可生成酚醛树脂（可用作油漆，黏合剂等）。5，酚与醛，酮缩合，酚与醛，酮缩合 板书推断出其反应机理板书推断出其反应机理 第42页，本讲稿共69页 6，R

16、eimer-Tiemann(瑞穆尔瑞穆尔-悌曼悌曼)反应反应 芳环上引入芳环上引入-CHO 酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位及对位羟基醛。酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位及对位羟基醛。第43页，本讲稿共69页7，Kolb-Schmitt(柯尔伯柯尔伯-施密特施密特)反应反应酚钠酚钠(钾钾)与二氧化碳与二氧化碳,加热加压下生成邻羟基苯甲酸。加热加压下生成邻羟基苯甲酸。水杨酸水杨酸para-amono-salicylic acid第44页，本讲稿共69页三，苯酚的氧化和还原反应三，苯酚的氧化和还原反应 第45页，本讲稿共69页第六节，醚（第六节，醚（Ethers）的结构和物理性质）的结构和物理

17、性质 分子间不能形成分子间不能形成 氢键；能与水形氢键；能与水形 成氢键。低级醚成氢键。低级醚 挥发性大易着火挥发性大易着火.第46页，本讲稿共69页1.醚的碱性醚的碱性 lewis碱碱 lewis酸酸第七节，醚的化学反应第七节，醚的化学反应 第47页，本讲稿共69页 2.醚键的断裂醚键的断裂HI HBr HCl第48页，本讲稿共69页(甲氧基定量测定法甲氧基定量测定法)酚羟基、醇羟基的保护酚羟基、醇羟基的保护第49页，本讲稿共69页 催化氢解催化氢解第50页，本讲稿共69页3.醚的自动氧化醚的自动氧化 醚分子中的醚分子中的a-H容易发生容易发生自由基取代反应自由基取代反应醚和醚和O2反应生成

18、可爆炸的过氧化物。反应生成可爆炸的过氧化物。第51页，本讲稿共69页.为什么醚蒸馏前必须纯化？为什么醚蒸馏前必须纯化？第52页，本讲稿共69页4.芳醚的反应芳醚的反应 1 维蒂希重维蒂希重排排 2 克莱森重排克莱森重排 第53页，本讲稿共69页5.醚的制备醚的制备 1.醇分子间失水醇分子间失水 2.Willamson(威廉森威廉森)合成法合成法 第54页，本讲稿共69页第55页，本讲稿共69页第八节，环醚第八节，环醚 1)酸催化开环酸催化开环 电子因素决定开环方向电子因素决定开环方向 具有具有SN1性质，性质，SN2历程历程一一.1,2-环氧化合物的开环反应环氧化合物的开环反应第56页，本讲稿

19、共69页 2)碱催化开环碱催化开环-(SN2历程历程)空间因素决定开环方向空间因素决定开环方向第57页，本讲稿共69页3）.环醚的制备环醚的制备第58页，本讲稿共69页二二.冠醚冠醚(Crown Ethers)环腔结构。氧原子亲水性，环腔结构。氧原子亲水性，CH2基亲脂性。基亲脂性。主客体配合物主客体配合物 主体主体(host)客体客体(guest)分子识别分子识别 选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。作相转移催化剂作相转移催化剂第59页，本讲稿共69页 RX+CN-RCN+X-K+有机相有机相K+*手性冠醚手性冠醚 手性中心的引入，手性配体

20、对客体分子具有结构选手性中心的引入，手性配体对客体分子具有结构选 择性和手性选择性。手性催化剂，用于不对称合成。择性和手性选择性。手性催化剂，用于不对称合成。*冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。第60页，本讲稿共69页第九节，硫醇及硫醚第九节，硫醇及硫醚 一一 硫醇硫醇 1.命名命名 乙硫醇乙硫醇 2-丁烯丁烯-1-硫醇硫醇 2-巯基乙醇巯基乙醇2.硫醇的性质硫醇的性质1.物理性质物理性质（特殊臭味；沸点与水溶性均比相应的醇低）（特殊臭味；沸点与水溶性均比相应的醇低）3.化学性质化学性质1)硫醇的弱酸性与硫醇盐的形成硫醇的弱酸性与硫醇盐

21、的形成 负离子稳定性。负离子稳定性。S-H键易解离。键易解离。第61页，本讲稿共69页2)氧化反应氧化反应硫醇易被氧化。硫醇易被氧化。第62页，本讲稿共69页3)亲核取代反应亲核取代反应 第63页，本讲稿共69页二二 硫醚硫醚(Sulfides)1.亲核取代反应亲核取代反应芥子气芥子气 (2,2-二氯乙硫醚二氯乙硫醚)第64页，本讲稿共69页 2.氧化反应氧化反应第65页，本讲稿共69页.亚砜的结构与性质亚砜的结构与性质硫氧双键：一个硫氧双键：一个 键，一个键，一个 键键 键键 键键第66页，本讲稿共69页 亚砜中硫氧键的三种表达方式：亚砜中硫氧键的三种表达方式：=4.03一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）。穿透力极强，一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）。穿透力极强，一个好的促渗剂。一个好的促渗剂。立立体体形形象象锥锥形形体体第67页，本讲稿共69页3.脱硫反应脱硫反应第68页，本讲稿共69页9-2(1)(2)(4)(5)(8)(11);9-4(1);9-5;9-6;9-7(1);9-8(2)(3);9-11(1)(2)(6);9-12;9-14;9-19.第69页，本讲稿共69页