CNAS总含量不确定度报告.doc

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1、依据JJF1059-1999测量不确定度评定与表示和CNAS-CL10：2006检测和校准实验室能力认可准则在化学检测领域的应用说明。应用现代统计学理论对于整个过程的不确定度的来源评定和评估，确定了测试结果的置信区间。以及对于用同一种制样方法不同的样品的不确定度评定只要考虑样品基体对于测试的影响就可以，具有很强的代表性。1. 分析方法和测试程序第一步：刮下样品涂层，称取样品取样（刮油）样品称量ICP校准样品消解（用浓硝酸加热消解）结 果样品过滤和体积定容制备标准溶液体 液ICP测试重量0.2394g到烧杯中。第二步：加入10ml浓硝酸进行电热板消解（剩下约3-4ml），将样品过滤后，定容到50

2、ml的容量瓶中，摇动容量瓶使其混合均匀。第三步：利用标准溶液采用最小二乘法对仪器ICP校准。第四步：用ICPOES测试由此得到溶液中各元素的含量，计算材料中可溶性元素的含量。第五步：计算结果并出具测试报告。2.被测量及其数学模型样品中重金属含量即为被测量，报告要求结果用每千克样品中含重金属的质量R来表示：= 其附加参数为：R：每千克样品中含重金属的质量R（mg/kg）Vml：消解液的体积（mL）m：样品的质量（g）d：稀释因子，由于样品没有稀释，因此d=1.C0：在消解溶液中各重金属的浓度（mg/L）其中：=mg/L其中： C0：在消解溶液中各重金属的浓度（mg/L）B0：校准曲线的截距B1：

3、校准曲线的斜率A0：消解溶液中金属的吸光度 3. 测量不确定度来源分析产生不确定的因素通常包括检测仪器、实验环境、标准物质、前处理方法、人员操作和分析方法。本次评定主要考虑A类不确定度（测试重复性的标准偏差）和B类不确定度（包括天平误差和分辨率引入的不确定度、标准物质引入的不确定度、容量瓶误差引入的不确定度、测试设备引入的不确定度、温度变化引入的不确定度等）。4.不确定度分量的评定4.1 样品质量的测量不确度以FA2004N电子天平为例来计算，通常称量先扣除皮重后由天平直接读数给出，此时，称量的不确定度主要包括：测量重复性、分辨率(数字天平的量化误差)及误差，而误差产生的不确定度主要是其线性分

4、量。（0.2394克样品称量引入的不确定度）4.1.1 天平的测量重复性引入的标准不确定度：电子天平说明书中确认其重复性标准偏差为：0.0002g， 4.1.2天平分辨率引入的标准不确定度：电子天平说明书中确认其实际分辨率为0.0001g，为均匀分布。 =2.8910-5 g4.1.3 天平误差引入的标准不确定度：天平制造商说明书标明其误差为：0.0005g，为均匀分布。=2.8910-4 g 表1 样品质量m的测量不确定度来源及其分量计算FA2004N天平技术指标分布标准不确定度天平分辨率0.0001g均匀2.8910-5 g测量重复性SD=0.0002g-0.0002g天平误差0.0005

5、均匀2.8910-4 g因此称量样品质量(0.2394g)的合成标准不确定度为：u(m)=3.5310-4 g称量0.2394g样品质量的相对标准不确定度为：urel(m)=3.5310-4 /0.2394=0.15%4.2 定容体积V引起的不确定度玩具可溶性有害元素分析采用50mL容量瓶，其体积不确定度一般有：容量仪器误差、测量重复性、实验室温度波动三个影响分量。4.2.1容量仪器误差：50mL容量瓶在20的体积为500.05mL，为均匀分布,其引入的标准不确定度为：=0.03 mL4.2.2测量重复性：由于充满容量瓶的变化引起的不确定度可通过该容量瓶的典型样品的重复性实验来评估。对典型的5

6、0mL容量瓶充满10次并称量的实验，得出A类不确定度：S=0.01mL4.2.3温度波动：根据制造商提供信息，该容量瓶已在20校准，而实验室的温度在5之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算。液体的体积膨胀明显大于容量瓶的体积膨胀，因此，只需考虑前者即可。水的体积膨胀系数为2.110-4-1,因此产生体积变化为:(5052.110-4)= 0.052mL计算标准不确定度时假设温度变化为均匀分布，即： =0.03 mL 表2 定容体积V的测量不确定度来源及其分量计算分量数值分布标准不确定度容量瓶误差A级允差MPE：0.05ml均匀0.03ml测量重复性0.01m

7、l-0.01ml实验室温度波动5均匀0.03ml合成标准不确定度为：u(v)=0.044 mL相对标准不确定度为：urel(v)=0.044/50=0.088%4.3 样品溶液重金属浓度的ICP测量不确定度采用ICPOES进行玩具有害元素分析，一般先通过对空白溶液和系列标准溶液测定，根据测得的响应值，仪器按最小二乘法线性回归，建立回归方程并绘制工作曲线，然后对样品溶液直接测定后可自动计算出待测元素浓度。其不确定度主要来源有：工作曲线的非线性、标准溶液浓度值、待测溶液测量重复性。4.3.1工作曲线的非线性引入的不确定度urel(C) 表1元素溶液浓度强度平均强度Pb0.0000 32.715/2

8、5.742/20.31926.2590 1.07838.895/7882.5357866.7253.022763.063/23007.670/23007.33822926.0235.038893.426/38619.957/39184.77038899.384Ba0.0000 261.504/422.820/211.191298.5051.0.000/.500/.000.5003.0.000/.000/.000.0005.0.000/.000/.000.333Cd0.0000 10.602/4.649/17.58210.9440.214817.932/14817.619/14949.80014

9、861.7840.642365.152/42806.117/42762.79742644.6891.072467.781/72414.352/73332.72772738.286Sb0.0000 31.395/23.402/10.62821.8081.01828.026/1872.284/1865.1631855.1583.05859.694/5895.412/5835.7905863.6325.010056.483/9991.771/9987.50710011.920As0.0000 4.241/9.906/12.9399.0291.02589.809/2618.530/2591.67626

10、00.0053.07485.256/7501.761/7475.4017487.4735.012567.435/12511.901/12563.82012547.719Se0.0000 14.033 /24.742 /22.65320.4761.01749.861 /1796.814/ 1796.3911781.0223.05196.399 /5234.120/ 5231.3145220.6115.08829.405 /8693.185 /8732.4648751.685Cr0.0000 5.553/23.168/-10.3186.1340 1.0.008 /.109 /.602.2400 3

11、.0.438/ .844 /.281.8545.0.188 /.6 /.125.9710 Hg0.0000 11.255 /24.200/5.66913.7080.43405.872/ 3429.772 /3357.6903397.7780.86241.842/ 6311.046 /6229.3346260.7411.29505.031 /9283.818/ 9462.5239417.124利用表1中数据用一元线性回归拟合校准曲线方程为Y=X+b,回归系数r=0.999,溶液浓度C的标准不确定度UC由下式求得:=4.3.1.1 回归直线斜率为以下表2值表2元素aPb7740.1540 Cr.9

12、30Ba.250 Sb1980.268Cd72341.258 As2506.279Se1743.343Hg7872.9254.3.1.3实验6次,P=6;4.3.1.3共测了3种不同浓度的溶液测定3次,则n=33=9.4.3.1.4 S为以下表3值表3元素SPb4.27 Cr2452.71Ba1589.92Sb44.58Cd414.34As35.43Se67.11Hg125.37以上各值代入U(C)为以下表4值: 表4元素U(C)mg/LCUrel(C)Pb0.05811.384.21%Cr0.14583.913.73%Ba0.22615.953.80%Sb0.02490.41 6.08%Cd

13、0.00050.0153.10%8As0.05811.334.37%Se0.05250.94 5.58%Hg0.00890.165.58%4.3.2 标准工作溶液浓度值引入的不确定度urel(std)各元素国家标准溶液均购自国家标准物质中心，其中As、Cd、Cr、Hg、Pb、Se、Ba、sb浓度为1000 mgL。依据标准溶液证书提供的不确定度和标准溶液稀释采用的容量仪器体积不确定度可计算1 mgI标准工作溶液的相对标准不确定度urel(std)，结果见表5所列。本文以1 mgL As标准工作溶液的相对标准不确定度为例，计算如下：国家标准物质研究中心生产的1000 mgL As单元素标准溶液，

14、其标准物质证书扩展不确定度为01 ，按正态分布B类评定可得到相对标准不确定度为：013=0033 。实际测量时，1mgL工作液的配制是分两步稀释：首先用lOml移液管吸lOm1入lOOml容量瓶得100 mgL As标准溶液，稀释后的100 mgL标准溶液的相对标准不确定度为：Urel=（0.033%）2+（0.2%）2+（0.1%）2=0.23%式中，0.2为lOml移液管相对标准不确定度，0.l为1OOml容量相对标准不确定度。再次稀释100倍得1 mgL As标准工作溶液，其相对标准不确定度为：Urel=（0.23%）2+（0.6%）2+（0.1%）2=0.65%式中，0.6为1ml加液

15、器吸相对标准不确定度，0.l为lOOml 容量相对标准不确定度。测定次数AsBaCdCrHgPbSbSe标准溶液元素浓度mgLl000l000l000lO00lO00lO00l000l000标准溶液证书扩展不确定度()0.110.20.10.10.221标准溶液母液标 准不确定度()0.0330.330.0670.0330.0330.0670.670.331mgL标准工作溶液相对标准不确定度()0.650.690.650.650.650.650.900.694.3.3待测溶液测量重复性urel(r)测定值的不确定性主要来源于仪器本身的精密度和稳定性。采用Varian 720-ES（ICP-OE

16、S）对样品进行6次重复性测试，测定数据呈正态分布，按A类评定，根据贝塞尔法结果列于下表中。测试结果元素测定值（mg/L）平均值（mg/L）S（mg/L）urelPb1.3789/1.3619/1.3829/1.3870/1.3783/1.38451.37890.0090.90Cr3.9087/3.9147/3.9162/3.9153/3.9167/3.90943.91350.00350.35Ba5.9510/5.9531/5.9508/5.9528/5.9518/5.95225.95200.00090.09Sb0.4082/0.4095/0.4059/0.4068/0.4075/0.40650

17、.40740.00130.13Cd0.0121/0.0118/0.0247/0.0156/0.0149/0.01370.01550.00520.52Se1.3224/1.3357/1.3263/1.3269/1.3667/1.34881.33280.00960.96As0.9650/0.9430/0.9240/0.9342/0.9508/0.95270.94450.01451.45Hg0.1513/0.1636/0.1605/0.1543/0.1686/0.15870.15950.00630.63样品溶液重金属浓度的ICP测量不确定度计算公式为：urel(Csol)= urel(C)2 + u

18、rel(std)2 + urel(r)2样品溶液重金属浓度的ICP测量不确定度测定次数PbCrBaSbCdSeAsHgUrel(Csol)4.363.803.876.153. 215.74.665.655 不确定度的合成及扩展按公式对以上分量进行合成，得相对合成标准不确定度：urel(Csamp)= urel(m)2 + urel(v)2 + urel(Csol)2按国际惯例，取包含因子k=2，则测量结果的相对扩展不确定度为下表所列：测定次数PbCrBaSbCdSeAsHgUrel(Csamp)8.727.607.7312.36.4211.49.3111.3编制/日期： 审核/日期： 批准/日期：