第四章碳谱优秀课件.ppt

《第四章碳谱优秀课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第四章碳谱优秀课件.ppt（77页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第四章碳谱第1页，本讲稿共77页定义：13C同位素在强磁场下对电磁波的吸收规律被称为13CNMR。用途：13CNMR是研究有机分子骨架结构最强有力的工具之一。13CNMR需要与1HNMR配合对照应用。第2页，本讲稿共77页第一节：13CNMR的特点：化学位移范围大（0220ppm），区分度高（基本上为线谱），化学位移几乎没有重合现象发生。由于采用宽带全去耦技术，很少发生耦合分裂，自旋耦合信息通过其他方法提供。由于overhauser信号增强效应，积分信息已经没有意义。13CNMR的实验方法灵敏度低，这是因为其磁旋比小，元素天然丰度低的缘故，需要采用叠代方法提高灵敏度（PFT技术），采用锁场技术

2、稳定频率。溶剂的选择：除了重水之外，其他溶剂均含有碳元素，需要特别注意溶剂吸收的干扰。标准物质：TMS，CS2,其他溶剂峰等。第3页，本讲稿共77页第二节：13CNMR的实验技术需要解决的问题：1.解决灵敏度太低问题2.解决异核耦合干扰问题3.解决耦合信息提供问题4.解决迭代技术锁场问题第4页，本讲稿共77页一、提高13CNMR灵敏度的方法13CNMR的灵敏度通常只有氢谱的1/5800，（13C丰度1/C3=1.1%1/64=1/5800)1.1.提高磁场强度提高磁场强度B B0 02.2.增加样品的浓度或体积，增加样品的浓度或体积，n n提高。提高。3.3.降低测试温度，降低测试温度，T T

3、下降。下降。4.4.采用叠代累加技术采用叠代累加技术*，S/N=nS/N=n1/21/2。5.5.采用脉冲傅立叶变换技术采用脉冲傅立叶变换技术PFT*PFT*。第5页，本讲稿共77页脉冲傅立叶变换核磁共振技术PFT-NMR采用脉冲射频技术代替连续波技术，调整脉冲宽度，脉冲间隔时间，满足各类核同时发生吸收跃迁。得到核自由弛豫衰减时域函数信号FID。FID时域信号经过计算机傅立叶变换技术转换成频域函数信号，即常规NMR图。PFT-NMR技术的特点：操作时间短，灵敏度高，可以获得连续谱技术无法获得的结构信息（多维NMR)。第6页，本讲稿共77页二、13CNMR的去耦方法 1.1.一般不存在一般不存在

4、13C-13C耦合，只有合，只有13C-1 1H H耦合；其中耦合；其中1 1J J非非常大，在常大，在125125（CHCH4 4)，157(CH157(CH2 2=CH=CH2 2)，249249（CHCH=CH)CH)之间。会严重影响图谱的解析。2.2.宽带去耦技术：用一涵盖所有氢核的宽带频率照射，宽带去耦技术：用一涵盖所有氢核的宽带频率照射，将所有将所有13C-1 1H H耦合去除；由于耦合去除；由于overhauseroverhauser信号增强效应的信号增强效应的无规律性，峰高已经不与核的数目定量成正比。无规律性，峰高已经不与核的数目定量成正比。3.3.偏共振去耦技术：是一种部分去

5、耦技术，目的是降低偏共振去耦技术：是一种部分去耦技术，目的是降低耦合常数，获得与碳直接相连氢核的数目信息，效果与耦合常数，获得与碳直接相连氢核的数目信息，效果与DEPTDEPT技术相同。技术相同。4.4.选择性去耦技术：准确照射某一氢核，去除与其相连选择性去耦技术：准确照射某一氢核，去除与其相连碳核的能级分裂。碳核的能级分裂。5.5.门控去耦技术：控制去耦时间的一种方法，有发射门门控去耦技术：控制去耦时间的一种方法，有发射门控和接受门控两种，目的是消除控和接受门控两种，目的是消除overhauseroverhauser效应，获得碳效应，获得碳核的定量数据（峰高与碳核数目成正比）。核的定量数据（

6、峰高与碳核数目成正比）。第7页，本讲稿共77页宽带、偏共振、选择性去耦效果图第8页，本讲稿共77页宽带去耦效果对比效果：消除1H-13C之间的耦合，简化图谱，提高灵敏度办法：在全部1H共振范围内施加强去耦信号第9页，本讲稿共77页偏共振去耦效果图（a)a)未去耦，未去耦，(b)(b)宽带去耦宽带去耦,(c),(c)偏共振去耦偏共振去耦办法：在1H共振吸收频率一侧施加弱去耦信号效果：去除2J4J耦合，保留1J耦合，获得碳属性信息，简化谱图第10页，本讲稿共77页选择性去耦效果图办法：选择特定1H共振频率施加弱去耦信号效果：去除与1H直接连接13C的耦合信息及临近偏去耦作用第11页，本讲稿共77页

7、发射门控去耦（门控去耦），吸收门控去耦（反转门控去耦）第12页，本讲稿共77页发射门控方法：在共振信号脉冲之前施加去耦信号效果：同时保留增强作用和耦合信息。第13页，本讲稿共77页吸收（反转）门控去耦方法：在13C共振吸收时施加去耦信号效果：消除耦合信息，同时消除信号增强效应（保留峰高与碳原子数目正比关系）。第14页，本讲稿共77页三.溶剂选择及锁频技术除了水之外，绝大部分溶剂都含有碳元素，且无法用同位素替代法消除（为什么？），因此溶剂峰的辨别非常重要。锁频技术是指在进行叠代累加过程中，将扫描频率锁定的方法，通常用已知溶剂峰吸收频率作为参考标准。四甲基硅烷仍然是最常用的化学位移参考标准，设定为

8、零。CS2和溶剂峰也可以作为参考值。第15页，本讲稿共77页常见溶剂的化学位移溶剂种类质子溶剂氘代溶剂氯仿甲醇DMSO苯乙腈乙酸丙酮DMFCCl4CS277.249.940.9128.51.7,18.220.9,178.430.7,206.730.9,36.0,167.996.0192.876.949.039.7128.01.3,18.220.0,178.429.8,206.530.1,35.2,167.7-第16页，本讲稿共77页胆固醇的13CNMR谱第17页，本讲稿共77页第三节：13CNMR的化学位移及其影响因素结论：电子激发能E大，化学位移小；键级QAB大，化学位移大。连接电负性基团时

9、，分子轨道收缩，r减小，化学位移增大。第18页，本讲稿共77页脂肪族化合物碳原子QAB的计算值化合物种类QABCH3-CH3CH2=CH2CH=CHCH2=C=CH200.44400.770第19页，本讲稿共77页键级和平均激发能对13CNMR化学位移的影响化合物类型 杂化类型QABE(eV)C(ppm)烷烃烯、芳烃炔叠烯酮sp3sp2Spsp2sp200.400.80.410(-*)8(-*)8(-*)8(-*)7(n-*)0501001505080200200结论：能级越高，化学位移值越小。可与其紫外可见光谱特征比照。第20页，本讲稿共77页电子云密度对13CNMR的化学位移离子效应：当碳

10、原子上存在正电荷时，化学位移大大提高，可以达到330ppm.(CH3)3C+,(CH3)3CH,(CH3)3C-Li3302410.7共轭效应：共轭引起电子分布不均匀，导致相关位置化学位移变动第21页，本讲稿共77页诱导效应：取代基电负性的影响：使化学位移增大，可达80ppm以上。CH3I,CH3Br,CH3Cl,CH3F-20.7,20.0 24.980.0CH4 CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CHCl4-2.6,24.9,527796随着距离加大，影响变小（隔四个键以后忽略），一般来说碳影响最大，碳提高化学位移10左右，碳比较特殊，受空间效应影响，化学位移下降，以后各碳影响很小。p

11、141表4-3第22页，本讲稿共77页立体效应的影响空间效应影响：相同取代基数目增加，化学位移增加：当R=CH3时，CH3R 5.7,CH2R2 15.4，CHR3 24.3,CR4 31.4，该效应在和位同样重要。旁式效应：取代基由于空间效应使碳化学位移减小。超共轭效应：N,O,F等元素使碳化学位移减小*。重原子效应：碘和溴等重原子产生屏蔽效应，化学位移减小,其中 CI4的化学位移可以达到-292ppm。第23页，本讲稿共77页氢键的影响：氢键的形成，产生去屏蔽效应，化学位移增大。第24页，本讲稿共77页溶剂对化学位移的影响溶剂C1C2,6C3,5C4CCl4(CD3)2CO(CD3)2SO

12、CH3COOH146.5148.6149.2134.0115.3114.7114.2122.5129.5129.1129.0129.9118.8117.0116.5127.4第25页，本讲稿共77页常见化合物13C化学位移范围化合物类型化学位移范围烷烃烯烃和芳香烃炔烃叠烯羰基0-50100-15050-80200200详细有机化合物碳核磁共振化学位移见详细有机化合物碳核磁共振化学位移见p143p143第26页，本讲稿共77页第四节：饱和烷烃的化学位移第27页，本讲稿共77页直链状烷烃13C的化学位移烷烃C1C2C3C4C5CH4C2H6C3H8C4H10C5H12C6H14C7H16C8H18

13、C9H20C10H22-2.65.715.413.113.713.713.813.913.914.015.924.922.622.822.822.922.922.834.631.932.232.232.232.329.329.529.729.830.030.1第28页，本讲稿共77页取代烷烃的13C化学位移计算公式：B为基本值，与化合物类型相关，对于烷烃为-2.6；A为取代参数，与取代基种类和取代位置相关；S为修正系数，与化合物的结构特征相关。基本参数表4-6和取代基参数表4-7见p147：第29页，本讲稿共77页例1：正己烷化学位移计算CH3CH2CH2CH2CH2CH3C1=-2.6+9.

14、1+9.4-2.5+0.3+0.1=13.8C2=-2.6+9.1*2+9.4-2.5+0.3=22.8C3=-2.6+9.1*2+9.4*2-2.5=31.9例2：异戊烷化学位移计算（CH3)2CHCH2CH3C1=-2.6+9.1+9.4*2-2.5-1.1=21.7C2=-2.6+9.1*3+9.4-3.7=30.4C3=-2.6+9.1*2+9.4*2-2.5=31.9C4=-2.6+9.1+9.4-2.5*2=10.9第30页，本讲稿共77页取代烷烃的化学位移计算首先计算相同结构烷烃的化学位移C,再加上表4-7中相应取代基在相应取代位置的取代参数得到理论位移值。例一：计算（CH3)2

15、CHCH2CH2OH化学位移C1=-2.6+9.1+9.4*2-2.5-1.1+0=21.7C2=-2.6+9.1*3+9.4-3.7-5=25.4C3=-2.6+9.1*2+9.4*2-2.5+10=41.9C4=-2.6+9.1+9.4-2.5*2+48=58.9例二：计算CH3CH2CHOHCH2CH3C1=-2.6+9.1+9.4-2.5+0.3-5=8.3C2=-2.6+9.1*2+9.4-2.5+8=30.5C3=-2.6+9.1*2+9.4*2+41=75.4第31页，本讲稿共77页Cf=-2.6+9.1*3+9.4*4-2.5*2-3.7*2-9.5+41=81.4第32页，本

16、讲稿共77页环烷烃的化学位移：基本影响因素与链状烷烃相同，计算基本参数见表4-8(p148)，取代参数见表4-9（p149)。注意环的构象对取代基效应的影响（旁式效应）环大小的影响：环张力产生屏蔽效应，使化学位移减小。取代基大小的影响：大体积取代基趋向提高化学位移值。例：环己醇13C化学位移计算：C1=26.6+43=69.6，C2=26.6+8=34.6，C3=26.6-3=23.6C4=26.6-2=24.6第33页，本讲稿共77页烯烃：化学位移值在100165之间，常见值见表4-10（p150)取代效应：C=-CH=,CH2=注意顺反构型影响（反大顺小）共轭烯烃：中间碳原子化学位移有下降

17、趋势。取代烯烃的化学位移值可以计算，取代基位移参数见表4-11。B值为123.3第五节：sp2,sp杂化13CNMR的化学位移 第34页，本讲稿共77页例一、CH3CH2CH(CH3)CH=CH2化学位移计算1=123.3-7.9-1.8*2+1.5=113.3 2=123.3+10.6+7.2*2-1.5=146.8例二、CH3CH=CHCH2CH2CH3(cis)化学位移计算1=123.3+10.6-7.9-1.8+1.5-1.1=124.6 2=123.3+10.6+7.2-1.5-7.9-1.1=130.6例三、（CH3)2CHCH=CHCOOH(cis)化学位移计算1=123.3+4

18、-7.9-1.8*2-1.1=114.7 2=123.3+10.6+7.2*2+9-2.3=130.6第35页，本讲稿共77页例：分子式C6H12O,两种异构体13CNMR如图（见p152)，具体化学位移如下：IR显示不含羰基，给出结构。A:13.9，19.5，31.5，67.9，86.1，152.3B:18.0，23.8，25.7，64.6，130.4，132.41.计算不饱和度：UN=1，含有一个碳碳双键（为什么？）2.分子中均没有对称因素（为什么？）3.有两个不饱和碳，四个饱和碳（？）4.A中有一个甲基，3个亚甲基，不饱和碳上分别有一个氢和两个氢，表明双键处在一端，单取代。5.全部氢都连

19、接在碳上，没有活泼氢意味着氧为醚键，连接氧原子的为亚甲基（67.9），且只有一个。可能结构为：计算确证：84.3，152.3，67.9，31.5，19.5，13.9第36页，本讲稿共77页1.化合物B中含有3个甲基，一个次甲基，不饱和碳上仅有一个氢，证明含有一个羟基（？）2.根据化学位移证明羟基连接到次甲基上。3.根据不饱和碳的偏共振数据，为三取代烯烃。4.B可能结构为：计算化学位移确证结构：18.0，23.8，132.4，130.4，64.6，23.8第37页，本讲稿共77页芳香烃：基本化学位移值在128.535原位影响邻、对位间位取代基电负性的影响：化学位移随着电负性提高空间效应和重原子效

20、应与烷烃相同中介(mesomeric)效应：即共振或共轭效应，给电子效应使邻、对位化学位移减小，反之，化学位移增大。13CNMR的化学位移第38页，本讲稿共77页芳香烃 13CNMR的化学位移计算B值为128.5，取代参数与取代位置有关，见p154表4-12。例一：1=128.5-15.7-1.9=110.92=128.5+3.6+1.4=133.63=128.5+0.7+0.4=129.64=128.5+6.3+4.3=139.3第39页，本讲稿共77页芳杂环的化学位移根据芳香碳吸收峰的数目和规律可以提供取代信息。讨论：1.单取代规律？2.双取代规律（分成相同取代基和不同取代基两种情况）第4

21、0页，本讲稿共77页羰基化合物的化学位移：基本化学位移值在200左右与杂原子产生共轭，或者形成共轭结构，羰基吸收峰化学位移减小。醛、酮化学位移195ppm，酰氯、酰胺、酯、酸酐的化学位移185ppm。第41页，本讲稿共77页醛的13CNMR化学位移酮的13CNMR化学位移第42页，本讲稿共77页其他羰基化合物的13CNMR化学位移第43页，本讲稿共77页第六节：13CNMR的偶合信息一.13C-1H耦合规律:1J值在120320Hz之间,偶合常数随键级提高而增大(P-160),可以通过s轨道所占比例近似计算=5s%取代基电负性可以提高偶合常数.环的张力提高偶合常数.2J值在560Hz之间,其影

22、响因素与上述基本相同.立体异构对偶合常数有较大影响.二.13C-2H耦合规律:只发生在氘代化合物中.峰的多重数符合2n+1规律.偶合常数比13C-1H小数倍.第44页，本讲稿共77页三.13C-19F的偶合规律1J偶合常数在150320之间,2J偶合常数在2060之间,3J偶合常数有时也比较明显,偶合情况相当复杂.偶合关系符合n+1规律.三.13C-31P的偶合规律不同价态的偶合常数不同,对于五价磷,1J偶合常数在50180之间,三价磷则小于50Hz.而对于 2J以上偶合常数差别不大,多在420之间.偶合关系符合n+1规律.第45页，本讲稿共77页第七节：13CNMR谱的一般解析步骤初步判别：

23、溶剂峰的识别杂质峰的判别不饱和度的计算（如果给出分子组成式）碳原子数识别（判断有无对称性）根据化学位移分类：饱和碳：160,羰基和叠烯碳：165碳原子级数确定：偏共振，APT，DEPT根据碳原子级数计算氢原子数目（包括一价元素）给出可能结构片段并拼出可能化学结构化学位移计算和结构确认第46页，本讲稿共77页 碳原子级数的确定方法APT(attached proton test)方法：季碳产生正信号，叔碳产生负信号，仲碳产生正信号，当在=1/2J时，信号为零，伯碳产生负信号。DEPT(distortionless enhancement by polarization transfer)方法：改

24、变照射1H的第三脉冲宽度，使作450 900 1350变化，分别作图。A A图：图：=450 除季C，所有C核为正信号，B 图：=900 :CH核有信号，为正信号，C图：=1350 :CH，CH3为正信号，CH2为负信号，CH谱：B图；CH2谱：A图-C图；CH3谱：A图+C图-2B图第47页，本讲稿共77页例：虾青素例：虾青素第48页，本讲稿共77页例题1：分子式为C6H10O2，13C谱给出如下信息：14.317.460.0123.2 144.2166.4偏共振信息qqtdds图谱解析：UN=2，可能有双键或环结构共振吸收峰数目与碳原子数目相等，没有对称结构60,说明有三个饱和碳,其中有两

25、个甲基和一个与氧原子连接的亚甲基。120144,有两个分别连接一个H的烯碳（-CH=CH-)=166.4为羰基碳，并与氧原子连接。（-CO-O-)根据碳原子级数判定，没有活泼氢。可能结构为：指认结构14.36017.4144.2123.2166.6第49页，本讲稿共77页例题2：分子式为C11H14O2，13CNMR数据如下：39.9 55.6 55.7 111.9 112.5115.5120.7 132.7 137.9147.9149.4偏共振信息 tqqddtdsdss解：UN=5，有一个苯环加一个双键，有两个甲氧基（55.6,q，55.7,q）和一个亚甲基（39.9,t），没有对称元素，

26、没有活泼H，端基双键(115.5,t),甲氧基直接连在苯环上（147.9,s,149.4,s),可能的化学结构有：确证结构：结构D和E有对称元素，直接否定，其余通过计算判定第50页，本讲稿共77页132.7（130.6）111.9（115.3）149.4（144）147.9（140.9）112.5（114.7）120.7（121.9）137.9（133.9）1115.5（115.4）39.9.4（40.4）55.6（55.1）第51页，本讲稿共77页第八节 二维核磁共振谱二维核磁共振谱的种类：1.J 分别谱：同核J谱和异核J谱，用于区分化学位移和自旋耦合参数。2.化学位移相关谱：同核耦合、异核

27、耦合、NOE和化学交换。用于区分同核和异核之间的耦合关系。二维核磁共振谱的表示方法：1.堆积图表示法：用三维立体图表示2.等高线表示法：用同心环表示，环的面积表示峰的宽度，环的数目表示峰的高低3.投影图表示法：在某一方向的投影图，使用很少第52页，本讲稿共77页堆积图表示法第53页，本讲稿共77页等高线表示法第54页，本讲稿共77页二维J分辨谱1.二维J分辨谱的作用：将化学位移和耦合常数在平面内展示，消除互相干扰。2.二维J分辨谱的外观：横坐标为化学位移，图上部给出常规NMR图，纵坐标为耦合常数，以Hz为单位，图中以等高线方式给出吸收峰的分裂图形。3.二维J分辨谱的应用：对于复杂NMR图谱，可

28、以直接读出耦合常数值，并清晰获得峰的重数。4.同核二维J分辨谱给出同核（通常为H-H耦合）之间的耦合信息；异核二维J分辨谱给出C-H之间耦合信息第55页，本讲稿共77页同核二维J分辨谱第56页，本讲稿共77页异核二维J分辨谱第57页，本讲稿共77页第58页，本讲稿共77页化学位移相关谱COSYCOSY(Correlation spectroscopy)作用：给出不同化学位移吸收峰之间的空间相关性。包括同核COSY（通常为H-H耦合)和异核COSY（通常为H-C耦合）。给出的信息：可以获得H-H之间的2J和3J耦合信息，甚至长程耦合信息。获得C-H之间的1J耦合信息。谱图结构：矩形图横坐标和纵坐

29、标均为化学位移，并在外围分别给出常规NMR图，矩形内部以等高线形式给出各峰之间的耦合关系。同核COSY位于对角线（一般为左下角到右上角）上的等高线称为对角线峰，反映核自身耦合，在对角线两侧的等高线称为交叉峰，反映核与核之间的耦合情况，对角线两侧图形完全对称。第59页，本讲稿共77页同核(H-H)COSYC7 7H1414O O第60页，本讲稿共77页第61页，本讲稿共77页同核相敏位移相关谱方法：调节相位，消除交叉峰的畸变，分辨率提高，作用：1.可以获得谱峰的精细结构和易于读取耦合常数。2.通过吸收峰的相位，可以判断主动耦合和被动耦合。第62页，本讲稿共77页第63页，本讲稿共77页第64页，

30、本讲稿共77页第65页，本讲稿共77页COSY-451.对角线峰宽度减小，有利于发现化学位移相近核的耦合情况。2.有利于发现和判别2J和3J耦合关系。第66页，本讲稿共77页COSY-45第67页，本讲稿共77页1方向宽带去耦COSY将二维同核NMR中的其中一维图宽带去耦，获得没有耦合影响的NMR图，另外一维保持原样。在保留耦合关系和参数的同时，可以准确测定化学位移。第68页，本讲稿共77页第69页，本讲稿共77页COSY LR采用增加脉冲间隔，削弱正常2J和3J耦合，增大长程耦合强度。从二维NMR图外观看，出现了面积相对较小的耦合图。第70页，本讲稿共77页第71页，本讲稿共77页异核（C-

31、H)位移相关谱给出碳和氢之间耦合关系，包括H-C COSY和COLOC。H-C COSY给出H-C之间直接相连的1J耦合关系。COLOC给出H-C之间的远程耦合2J和3J耦合关系。谱图外观结构：1.常规宽带去耦碳谱和常规氢谱各占据横坐标或纵坐标轴。2.形成的矩形区域内给出C-H之间耦合产生的交叉峰。3.与同核位移相关谱不同，C-H COSY没有对角线峰。第72页，本讲稿共77页第73页，本讲稿共77页C-H COSY第74页，本讲稿共77页COLOC(C-H长程位移相关谱）第75页，本讲稿共77页13CNMR全图与宽带去偶图C C4H6O2第76页，本讲稿共77页C8H14O3 全NMR谱解析第77页，本讲稿共77页