《化学文献检索与利用》实习报告书.doc

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1、2012年化材学院2010级_材料化学_专业化学文献检索与利用实习报告书姓 名王宁学 号专 业材料化学导师签名成绩百分制总成绩百分制任课教师焦莉娟成绩百分制一、课题基本情况中文题名基于纳米材料的电化学传感器对环境污染物的吸附和测定英文题目electrochemical sensor based on nanometer materials for adsorption and determination of environmental pollutants 中文关键词纳米材料、电化学、传感器、环境污染物英文关键词Nanometer materials、Electrochemical Sens

2、or、Environmental pollutants学科分类电化学分析中图分类号O65课题研究的目的与意义：近年来，纳米材料在电化学传感器领域的研究已成为前沿性的内容。纳米材料具备优异的物理、化学、电催化等性能，加之其量子尺寸效应和表面效应，可将传感器的性能提高到一个新的水平。基于纳米材料的电化学传感器呈现出体积更小、速度更快、检测灵敏度更高和可靠性更好等优异性能。运用纳米材料的电化学传感器对环境中污染物进行吸附和测定，具有选择性好、灵敏度高、分析速度快、成本低、可在复杂体系中进行在线连续监测等优点，特别是高度自动化、微型化与集成化的特点，使其具有重要的研究价值。二、文献检索（检索策略、检索

3、工具、检索结果等）中文手工检索检索工具中文检索图书检索途径主题检索检索方法倒查法检索结果题录信息8条参照全国报刊索引著录格式1 纳米材料构建的电化学生物传感器及其应用研究进展/颜妍（南京师范大学）；王正武，赵波等/化学与材料科学学院，(江苏南京).2011,(5) -0041-052 纳米材料在电化学生物传感器及生物电分析领域中的应用/蒋文(西南大学)；袁若等/化学化工学院，(重庆). 2011,(11) 1200 073 分子印迹电化学传感器的制备及其对啶虫脒的响应特性/刘斌( 华侨大学材料科学与工程学院，福建厦门); 黄咏星，连惠婷，吴红梅等/华侨大学材料科学与工程学院，（福建厦门）.20

4、11,(8) -0323-064 基于纳米材料电化学生物传感器的研究进展/王宗花(青岛大学); 郭新美，夏建飞，张菲菲，夏延致，李延辉等/纤维新材料与现代纺织实验室国家重点实验室培育基地，(山东青岛).2011,(11) 1216 085分子印记技术及其应用/王颖（中国农业大学理学院，）；李楠/化工进展（北京）.2012,29（12）.231523236基于纳米粒子吸附的电化学生物传感器快速检测茶汤中的有机磷/刘淑娟(湖南省农业科学院 ); 谭正初，钟兴刚，李 彦等/湖南省农业科学院茶叶研究所,(长沙).2012,(1). -0283-057 介孔材料在电化学生物传感器中的应用进展/申宇阳(

5、中国科学院); 刘薇等/研究生院 化学与化学工程学院，(北京).2012,(4) -0490-068纳米材料在电化学生物传感器中的应用及纳米仿生界面的构建/王学亮(菏泽学院)；郁章玉，焦奎等/化学与化工系，(菏泽).2012,(5)062108外文手工检索检索工具外文检索图书检索途径主题途径检索方法顺查法检索结果题录信息3条参照CA著录格式1127:h Electrochemical behavior of o-phenylendediamine. Berchmans, sheela; vijayavalli, R.中文计算机检索检索工具中国知网、万方数据检索途径关键词索引、主题索引检索方法倒

6、查法检索结果题录信息8条示例：1 游春苹，任婧，艾连中，孙克杰. 基于纳米材料的电化学传感器在乳品安全中的应用J. 农业科学，2012，40( 6) : 269 272（来源：中国知网，2 颜妍，王正武，赵波. 纳米材料构建的电化学生物传感器及其应用研究进展J. 化学与材料科学学院, 2011, 03:41-05. （来源：中国知网，3 齐玉冰,刘瑛,宋启军. 碳纳米管修饰电极分子印迹传感器快速测定沙丁胺醇J. 化学与材料工程，2010,30（12）：39-53（来源：中国知网，4 游春苹，任婧，艾连中，孙克杰. 基于纳米材料的电化学传感器在乳品安全中的应用J. 农业科学，2012，40( 6

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8、学化工与环科学，2011，（11 ）： 1216 08. （来源：中国知网，外文计算机检索检索工具RSC、ACS检索途径关键词索引检索方法顺查法检索结果题录信息8条示例：1 Jiong Zhang, Shiping Song, Lanyong Zhang, Lihua Wang, Haiping Wu, Dun Pan, and Chunhai Fan. Sequence-Specific Detection of Femtomolar DNA via a Chronocoulometric DNA Sensor (CDS): Effects of Nanoparticle-Mediated

9、Amplification and Nanoscale Control of DNA Assembly at ElectrodesJ.J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (26), pp 85758580.DOI: 10.1021/jaa（来源：RSC，http:/pubs.rsc.org/en/content/articlelanding /2011/cc/c0cc04390g）2 Lin Zhuo, Yan Huang, Ming Soon Cheng, Hian Kee Lee and Chee-Seng Toh. Nanoarray Membrane Senor

10、Based on a Multilayer Design For Sensing of Water Pollutants J. Anal. Chem., 2010, 82 (11), pp 43294332. DOI: 10.1021/acp（来源：ACS，http:/pubs. acs.org/action/doSearch?action）3 Xiaojun Chen, Somenath Roy, Yanfen Peng and Zhiqiang Gao. Electrical Sensor Array for Polymerase Chain Reaction-Free Messenger

11、 RNA Expression ProfilingJ. Anal. Chem., 2010, 82 (14), pp 59585964.DOI: 10.1021/ac（来源：ACS，http:/pubs. acs.org/action/doSearch?action）4 Hong-Xia Zhang, An-Min Cao, Jin-Song Hu, Li-Jun Wan, and Shuit-Tong Lee. Electrochemical Sensor for Detecting Ultratrace Nitroaromatic Compounds Using Mesoporous Si

12、O2-Modified ElectrodeJ.Anal. Chem., 2006, 78 (6), pp 19671971.DOI: 10.1021/acs（来源：ACS，http:/pubs. acs.org/action/doSearch?action）5 R. H. Farahi, A. Passian, L. Tetard, and T. Thundat . Critical Issues in Sensor Science To Aid Food and Water SafetyJ.ACS Nano, 2012, 6 (6), pp 45484556.DOI: 10.1021/nnj

13、（来源：ACS，http:/pubs. acs.org/action/doSearch?action）6 Mahendra D. Shirsat, Tapan Sarkar, James Kakoullis, Jr., Nosang V. Myung, Bharatan Konnanath, Andreas Spanias, and Ashok Mulchandani . Porphyrin-Functionalized Single-Walled Carbon Nanotube Chemiresistive Sensor Arrays for VOCsJ.J. Phys. Chem. C,

14、2012, 116 (5), pp 38453850.DOI: 10.1021/jpt（来源：ACS，http:/pubs. acs.org/action/doSearch?action）7 Erica S. Forzani, Haiqian Zhang, Larry A. Nagahara, Ishamshah Amlani, Raymond Tsui, and Nongjian Tao. A Conducting Polymer Nanojunction Sensor for Glucose DetectionJ.Nano Lett., 2004, 4 (9), pp 17851788.D

15、OI: 10.1021/nll（来源：ACS，http:/pubs. acs.org/action/doSearch?action）8 Jiyeon Kim, Mei Shen, Nikoloz Nioradze, and Shigeru Amemiya . Stabilizing Nanometer Scale Tip-to-Substrate Gaps in Scanning Electrochemical Microscopy Using an Isothermal Chamber for Thermal Drift SuppressionAnal. Chem., 2012, 84 (8

16、), pp 34893492.DOI: 10.1021/acg（来源：ACS，http:/pubs. acs.org/action/doSearch?action） 三、文献综述报告（要求具备学术论文的完整格式，约2000字）基于纳米材料的电化学传感器对环境污染物的吸附和测定摘 要 本文介绍了近年来纳米材料电化学传感器在环境污染物检测中的研究现状，分析了这些传感器中纳米材料修饰电极的特点，重点阐述了纳米材料在环境污染物检测中的重要作用，列举了一些纳米材料电化学传感器在环境污染物检测中的应用。最后对纳米材料电化学与生物传感器用于环境污染物的检测研究进行了简要评述和展望。关键词 纳米材料 ； 电化

17、学传感器；修饰电极；电化学检测环境中污染物1 引言纳米材料是尺寸介于原子和宏观物质之间的一类材料，其尺寸一般在1 100 nm 之间。纳米材料在20 世纪80 年代由德国物理学家Gleiter最先发现，自问世以来，受到人们的高度关注，纳米材料科学成为当今最活跃的研究领域之一。对纳米材料的初期研究主要集中在纳米微粒，逐渐涉及到纳米丝、纳米管、微孔、介孔材料和由上述材料组成的薄膜与块体结构材料，以及一些高级形式的纳米材料，如核壳型纳米材料、复合纳米薄膜及功能化的纳米材料等。纳米材料以优异的物理化学性质，受到众多传感器研究者的青睐。环境问题一直广受关注，而有机微污染物是导致环境问题的一个关键因素。有

18、机微污染物是指对人和生态系统具有直接或间接危害的微量有机污染物，常见的有: 有机磷类和氨基甲酸酯类有机农药杀虫剂、酚类、硝基芳香类、多氯联苯类( PCBs) 、有机卤化合物以及多环芳烃类( PAHs) 等。有机微污染物一般可在环境中长期存在，并可长距离迁移，具有致畸性、致癌性和神经毒性16，而且因其较强的亲脂憎水性，可在生物组织器官内积累并随食物链逐渐放大，部分污染物的分解产物依然具有很强毒性，严重危害人类健康和环境卫生7。常用检测有机微污染物的方法有色谱法、色谱 质谱联用、毛细管电泳、光谱法等814，这些方法虽然可达到检测的目的，但又不可避免地存在耗时、成本高、仪器复杂难操作、难以在现场及时

19、检测等缺点1518，而且检测前样品须经特殊处理19，种种缺陷敦促人们探究新型高效灵敏的检测方法。相比而言，电化学方法的化学与生物传感器规模小、成本低、灵敏度高、选择性好、响应迅速、易操作，是可用于现场分析的理想技术16，18，2024，因而逐渐被深入研究并应用于污染物检测中。电化学与生物传感器的灵敏度和选择性主要取决于电极上的敏感材料。而纳米材料具有传统材料所无法比拟的优异性能，如优异的电子传导性; 大的比表面积，高的表面自由能使吸附性能提高，可有效吸附检测物;表面效应使其具有高的化学活性22，25，26等。基于此，将其应用于电极修饰，制备成纳米材料修饰电极的传感器，这类传感器可以整合纳米材料

20、和电极自身的优良性能，从而取得优异的检测效果，使电极更稳定，检测更快、更灵敏。本文以有机微污染物的种类为主线，详细阐述了不同纳米材料的电化学传感器对有机微污染物检测的研究现状，分析了相关纳米材料修饰电极的特点，并对该研究方向的发展提出展望。其测定方法主要有分光光度法5、高效液相色谱法6、毛细管电泳法7、化学发光法8、荧光法9、流动注射分析法10以及电化学方法11等。其中电化学方法设备易得、操作简便且成本低，且无需复杂的前处理，大大缩短了检测时间。目前检测环境中污染物应用最广泛的电化学方法是化学修饰电极，但传统的修饰电极检测方法灵敏度虽高，却没有特定的选择性，而分子印迹膜则恰好具有对模板分子的高

21、度选择识别性。电化学聚合法12制备的分子印迹膜具有传质较快、膜厚度易控制、成膜均匀等优点。本研究应用循环伏安电化学聚合技术，以邻苯二胺为单体，制备了分子印迹聚合膜传感器，研究了印迹膜电极的性能，并以K3Fe( CN)6为电活性分子探针，由此建立了分子印迹间接分析方法。2 实验部分2. 1 仪器与试剂CHI620C 电化学分析仪( 上海辰化仪器有限公司) ; PH5-3C 型精密pH 计( 上海大中分析仪器厂) ;AS2060B 型超声波清洗仪; FA1004 型电子天平; 采用三电极体系: 玻碳电极( GCE，3mm) 为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为辅助电极，邻苯二胺( o-P

22、D) 、Na2HPO4、Na2HPO4、KCl、K3Fe( CN)6等皆为分析纯，所用水为实验室自制二次蒸馏水。2. 2 分子印迹膜传感器的制备玻碳电极用0. 3m Al2O3悬浊液在麂皮上抛光成镜面后，用水冲洗干净备用。将预处理后的电极置于K3Fe( CN)6溶液中，在-0. 20 +0. 60V 电位区间内，以60 mV/s 的扫速扫描1 圈至循环伏安曲线稳定为止。所得循环伏安图中的峰电位相差75mv以下，即可。将处理好的玻碳电极放在二次蒸馏水中浸泡。备用。将三电极体系置于含0.01mol/L邻苯二胺、0.01mol/L2,4-D及3mlNa2HPO4-NaH2PO4( pH= 6. 2)

23、 缓冲溶液中，在-1.0 1.0V 电位范围内进行循环伏安扫描20 圈，扫描速度为60 mV/s。放入K3Fe( CN)6溶液中响应。再将印迹膜电极置于无水乙醇中浸泡20 min，以除去聚邻苯二胺印迹膜中的模板分子，即得到2,4-D分子印迹膜电极。除不加模板分子2,4-D外，非印迹膜电极的制备步骤与印迹膜电极的制备完全相同。3 结果与讨论3. 1 分子印迹电聚合图1a 表示邻苯二胺电聚合过程中典型的循环伏安曲线，图1b 则为当模板分子2,4-D存在时玻碳电极上邻苯二胺的电聚合曲线。由图1a知，第一次扫描时在0. 3 0. 4V 之间可观察到一不可逆的氧化峰，但在第二次扫描时，氧化峰消失，表明电

24、极表面逐渐形成不导电的聚合膜，阻碍了邻苯二胺单体在电极表面的氧化还原反应。由图1a 和1b 相比较可知，在含有和不含扑热息痛时邻苯二胺的电聚合曲线没有明显区别，表明在印迹电聚合膜形成过程中，2,4-D在此电位区间未发生电化学反应，因而没有干扰邻苯二胺的电聚合。图1 邻苯二胺在不含( a) 2,4-D和含( b) 2,4-D时的电聚合曲线3. 2 分子印迹膜的性质图2 为不同电极在K3Fe( CN)6溶液中的循环伏安曲线，由图2 可知，除去模板分子后K3Fe( CN)6在的印迹膜电极上的峰电流比在祼玻碳电极上的峰电流小，且非印迹膜修饰电极经无水乙醇浸泡后仍无电化学活性。该结果表明，聚邻苯二胺膜具

25、有良好的绝缘性，阻碍了电活性物质K3Fe( CN)6向电极表面的扩散。加入模板分子后，溶液中2,4-D分子中的酚羟基与邻苯二胺分子中的氨基形成氢键而相结合，因此2,4-D分子在邻苯二胺电聚合时便嵌入了聚合膜中。用无水乙醇将模板分子洗脱后，聚合膜中留有一定与2,4-D分子结构相对应的空穴，在一定程度上允许K3Fe( CN)6分子到达电极表面而产生相应的电化学响应。图2 不同电极在K3Fe( CN)6溶液中的循环伏安图Fig. 2 Cyclic voltammograms for three different electrodesin 5 mmol /L K3Fe( CN)6solutions(

26、 a) Bare GCE; ( b) GCE modiied with iPPD film; ( c) GCmodi fied with non-imprinted PPD film; Scan rate: 100 mV/s3. 3 支持电解质及扫描速度的选择比较了不同聚合底液中不同支持电解质对制得的印迹膜电极电活性的影响。实验结果发现在Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液时制得的印迹膜电极比在HAc-NaAc 缓冲溶液中制得的电极更稳定，电活性更高。邻苯二胺可以在酸性、中性及碱性溶液中电聚合成膜，刘有芹13等在不同pH 磷酸盐缓冲溶液中循环伏安电聚合邻苯二胺成膜，发现只有在弱酸条件下制备的

27、膜电极才有较高的电催化活性。而2,4-D在pH 为6 .2时最稳定，因此实验选择0. 20mol /L Na2HPO4-NaH2PO4( pH = 6. 20)缓冲溶液作为聚合底液的支持电解质。不同扫描速度下制备的聚合物膜电极性能不同，本文电聚合时选择扫描速度为60mV/s。3. 4 模板分子洗脱方法的选择比较了三种不同的洗脱溶剂对模板分子的洗脱效果，将相同条件下制得的印迹聚合物膜电极分别置于1 1乙醇溶液、无水乙醇及NaOH 溶液中20min 以洗脱模板分子。通过比较洗脱后印迹膜电极在相同浓度K3Fe( CN)6溶液中的循环伏安曲线峰电流的高低来判断洗脱效果。实验结果显示，NaOH 溶液去除

28、模板分子效果虽好，但在空白实验中，非印迹电极在NaOH 溶液中浸泡后，在K3Fe( CN)6溶液中有仍然有较弱的电流响应，证明NaOH 溶液对聚邻苯二胺膜的结构有一定影响，而乙醇B 水= 1 1溶液的去除效果则没有无水乙醇去除效果显著，且无水乙醇对印迹膜的结构无影响，因此本实验选择无水乙醇作为模板分子的洗脱溶剂。3. 5 模板分子洗脱时间的影响模板分子的洗脱时间对测定结果有较大影响，当洗脱时间小于15 min 时，K3Fe( CN)6的峰电流随洗脱时间增加而增大，但是当洗脱时间大于15 min 时，峰电流不再继续增大，证明此时模板分子已完全去除，因此选择洗脱时间为20 min。3. 6 富集时

29、间的影响实验研究了印迹膜电极在同一浓度的2,4-D溶液中富集时间与K3Fe( CN)6峰电流的关系。随着印迹电极在2,4-D溶液中富集时间的增加，K3Fe( CN)6的峰电流减小，但当富集时间超过20min 后，峰电流基本稳定，因此实验选择将印迹电极在2,4-D溶液中浸泡20min 后再进行测定。3. 7 2,4-D浓度与K3Fe(CN)6峰电流的关系在最优参数组合下，记录印迹膜电极在不同浓度扑热息痛溶液中浸泡后电极在K3Fe( CN)6溶液中电流响应曲线。从图3 可以看出，当2,4-D浓度逐渐增大时，K3Fe( CN)6溶液的峰电流逐渐减小由于不同电极及同一电极不同次预处理后电极表面电化学活

30、性的存在一定差异，所以实验用相对峰电流I 来描述峰电流的变化，I为未加入2,4-D时与加入某一浓度2,4-D时K3Fe( CN)6溶液的氧化峰电流之差。结果表明，K3Fe( CN)6的相对峰电流I 与2,4-D的浓度在一定 范围内呈良好的线性关系。图3 不同浓度2,4-D溶液中富集后印迹膜电极于K3Fe( CN)6溶液中的方波伏安曲线Fig. 3 A Square voltammograms of paracetamol of different concentration in 5mmol /L K3Fe( CN)6solutions containing:( a) 0; ( b) 2. 0

31、106 ; ( c) 4. 0106 ; ( d) 6. 0106 ; ( e) 8. 0106 ; ( f) 1. 0105 ; ( g) 1. 2105 ; ( h) 1. 4105 ;( i) 1. 6105 ; ( j) 1. 8105 ; ( k) 2. 0105 mol /LStep potential: 4mV，amplitude: 25mV，frequency: 15Hz3. 8 干扰实验采用方波伏安法，将实验制得2,4-D印迹膜电极在相同浓度的抗坏血酸及多巴胺等溶液中浸泡后进行测试。结果表明，以上物质对2,4-D的测定均无明显干扰。浸泡前后印迹电极在K3Fe( CN)6溶液中

32、的方波伏安曲线的氧化峰几乎没有发生变化。这是由于印迹膜电极表面上存在与2,4-D分子结构相匹配的空穴，而干扰物质分子的结构与其空间结构不匹配，作用力较弱，因而无法填补空穴以减弱K3Fe( CN)6的电化学响应。2,4-D分子印迹膜对2,4-D分子有选择识别能力，有效地避免结构类似物对其测定的干扰，从而实现对2,4-D高选择性的检测。4 结论2,4-D的电化学检测方法主要为化学修饰电极直接检测法，但直接测定其含量时，2,4-D在电极表面的反应产物易吸附在电极的表面难以去除，而本实验中的间接分析法则恰好克服这一缺点。本实验采用分子印迹技术，以2,4-D为印迹分子用电化学聚合方法制备了分子印迹聚合膜

33、，作为模拟受体构建了电化学传感器界面。采用方波伏安法，以K3Fe( CN)6为电活性探针分子实现了对2,4-D含量的间接测定。研究结果表明，在pH = 6. 0 的Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中循环伏安扫描20 圈，经无水乙醇洗脱20min 后制得的2,4-D印迹膜电极具有良好的选择性和灵敏度，其线性范围为2. 0 106 8. 0 105 mol /L，检出限为2. 0108mol /L，该传感器制备过程简单，且能够用于简便快速测定药物中2,4-D的含量，为药剂中2,4-D含量的分析提供了一条新的有效途径。5 结论与展望人们对环境的新要求，对环境中污染物的检测提出了新的挑战。鉴于纳

34、米材料电化学传感器在检测过程中的优良特性，越来越多的研究人员将目光集中到了纳米修饰材料。在本文所论述中，基于纳米材料的电化学传感器已取得了相当显著的研究成果。当然也存在着一些问题，如传感器选择性和灵敏度不能很好地兼顾，材料的稳定性和重现性有待进一步完善，实用性欠缺等，这些问题将作为日后研究的重点，有待进一步解决。对此提出几点建议和展望: ( 1 ) 继续深入现有的研究，在一定研究基础上不断尝试多种纳米材料的改性配伍，提高纳米传感器的检测性能; ( 2) 设计与合成具有优异电化学性能的新型纳米敏感材料，以使纳米材料及结构对目标分析物具有特异选择性识别性能; ( 3) 拓宽电化学的研究方法，需多方

35、结合纳米材料及检测物自身性质，研究新的电化学方法;( 4) 寻求其他技术手段与电化学方法联用。随着研究的深入与改进，未来纳米材料电化学传感器检测设备将走出实验室，应用于现实生活中，成为检测环境中污染物的主要手段之一。参考文献1Haupt K，Mosbach K Molecularly imprinted polymers andtheir use in biomimetic sensorsJ Chemical Reviews，2000， 100( 7) : 2495-25042Hamish F，Julian C，Edwin A The acetaminophen andasthma hypot

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37、Lancet Neurol， 2009，8( 5) : 415-4165Fawzi A El-Yazbi，Hassan H Hammud，Sulaf A Assi Derivative-ratio spectrophotometric method for the determinationof ternary mixture of aspirin，paracetamol and salicylicacidJ Spectrochimica Acta Part A， 2007， 68: 275-2786董丽，孙祥德，李琴 高效液相色谱双波长检测法测定维C 银翘片中4 种组分的含量J 色谱， 20

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