高聚物液晶结构与性能优秀课件.ppt

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1、高聚物液晶结构与性能第1页，本讲稿共43页2 高聚物的液晶结构是在高聚物的液晶结构是在1950年由年由埃利奥特（埃利奥特（Elliot）和安布罗思和安布罗思（Ambrose）首先提出来的。但在当时，首先提出来的。但在当时，人们对这一发现的重要科学意义和实用人们对这一发现的重要科学意义和实用价值还没有充分的认识。近年来由于发价值还没有充分的认识。近年来由于发现芳香尼龙在某些溶剂中能形成向列型现芳香尼龙在某些溶剂中能形成向列型液晶，特别是通过液晶纺丝，获得了高液晶，特别是通过液晶纺丝，获得了高模量、高强度的合成纤维，极大地引起模量、高强度的合成纤维，极大地引起了人们的兴趣和注意。了人们的兴趣和注意

2、。第2页，本讲稿共43页3 液晶态介于完全有序晶体和液晶态介于完全有序晶体和各相同性之间的一种中间态。处各相同性之间的一种中间态。处于液晶态的物质既具有液体的易于液晶态的物质既具有液体的易流动性，又具有晶体的双折射等流动性，又具有晶体的双折射等光学各相异性，其分子排列具有光学各相异性，其分子排列具有一维或者三维的远程有序。一维或者三维的远程有序。第3页，本讲稿共43页4一、高分子液晶的分子结构一、高分子液晶的分子结构（1）、分子链必须是相当刚性或者是半）、分子链必须是相当刚性或者是半刚性的，在溶液中分子链近乎呈棒状；刚性的，在溶液中分子链近乎呈棒状；（2）、分子链大多有苯环，而且要是对）、分子

3、链大多有苯环，而且要是对位相连，同时分子中要含有极性基团具位相连，同时分子中要含有极性基团具有可极化性，以形成永久偶极；有可极化性，以形成永久偶极；（3）、对于形成胆甾型的液晶，除了上）、对于形成胆甾型的液晶，除了上述两点外，还必须具有光学活性因素。述两点外，还必须具有光学活性因素。第4页，本讲稿共43页5二、高分子液晶的结构类型二、高分子液晶的结构类型高高分分子子液液晶晶态态按按其其液液晶晶原原所所处处的的位位置置不不同同，可可以以分分为为两两大大类类：一一类类是是主主链链由由液液晶晶原原和和柔柔性性的的链链节节相相间间组组成成，称称为为主主链链液液晶晶；另另一一类类分分子子主主链链是是柔柔

4、性性的的，刚刚性性的的液液晶晶原原连连接接在在侧侧链链上上，称为侧链液晶。称为侧链液晶。第5页，本讲稿共43页6 此外，人们为了方便称呼，把溶解此外，人们为了方便称呼，把溶解在溶剂中显示其液晶特性的液晶称为溶在溶剂中显示其液晶特性的液晶称为溶致性液晶；致性液晶；把在熔融状态下呈现其液晶特性把在熔融状态下呈现其液晶特性的液晶称为熔致性液晶。的液晶称为熔致性液晶。第6页，本讲稿共43页7 根据分子排列的形式和有序性的根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种不同的结构类型：不同，液晶有三种不同的结构类型：1、近晶型、近晶型(Semectic)这这种种液液晶晶的的结结构构中中，分分子子链链呈呈棒棒

5、状状，分分子子链链之之间间以以层层片片状状排排列列，这这些些层层片片不不是是严严格格刚刚性性的的，而而是是形形成成柔柔性性的的二二维维分分子子的的薄薄片片，分分子子只只能能在在本本层层内内活活动动，而而不不能能来来往往于于各各层层之之间间。这这种种结结构构决决定定了了其粘度呈现各向异性的可能性。其粘度呈现各向异性的可能性。第7页，本讲稿共43页8第8页，本讲稿共43页9这类液晶的高分子液晶还没有发现，这类液晶的高分子液晶还没有发现，目前还在探索之中。低分子化合物如：目前还在探索之中。低分子化合物如：C2H5OCOC3H7O4乙氧基联苯乙氧基联苯4甲酸正丙酯甲酸正丙酯第9页，本讲稿共43页102

6、、向列型（、向列型（Nematic）分子链呈棒状互相平行排列，但它分子链呈棒状互相平行排列，但它们的重心排列则是无序的，只保持着们的重心排列则是无序的，只保持着固体的一维有序性，分子在长轴方向固体的一维有序性，分子在长轴方向发生连续变化。在外力作用下，这些发生连续变化。在外力作用下，这些棒状分子容易沿流动方向取向，并可棒状分子容易沿流动方向取向，并可在流动取向中互相穿越，具有相当大在流动取向中互相穿越，具有相当大的流动性。的流动性。第10页，本讲稿共43页11第11页，本讲稿共43页12这类高分子液晶如：这类高分子液晶如：（1），聚聚对对苯苯甲甲酰酰胺胺的的二二甲甲基基乙乙酰酰胺胺LiCL溶液

7、。溶液。（2），聚对苯二甲酰对苯二胺的浓），聚对苯二甲酰对苯二胺的浓硫酸溶液。硫酸溶液。第12页，本讲稿共43页133、胆甾型（胆甾型（Cholesteric）胆胆甾甾型型液液晶晶的的分分子子是是依依靠靠端端基基的的相相互互作作用用彼彼此此平平行行排排列列成成层层状状结结构构，但但它它们们的的长长轴轴是是在在层层片片平平面面上上的的。层层内内分分子子的的排排列列与与向向列列型型相相似似，而而相相邻邻两两层层之之间间，分分子子长长轴轴的的取取向向，由由于于伸伸出出层层片片外外的的光光学学活活性性基基团团的的作作用用，依依次次规规则则地地扭扭转转一一定定的的角角度度，层层层层累累加加成成螺螺旋旋结

8、结构构。分分子子的长轴方向在旋转的长轴方向在旋转360o角之后复原。角之后复原。第13页，本讲稿共43页14第14页，本讲稿共43页15这类的高分子液晶如：这类的高分子液晶如：(NHCHCO)n|RO聚聚 苄酯苄酯L谷氨酸的甲酚溶液谷氨酸的甲酚溶液第15页，本讲稿共43页16CH2CH2COCH2R:OCH2CH2COCH2AlkyO第16页，本讲稿共43页17三、液晶的制备三、液晶的制备（一）溶致主链型聚合物液晶的合成（一）溶致主链型聚合物液晶的合成1、芳香族聚酰胺（、芳香族聚酰胺（aromaticpolyamides)溶致主链型聚合物液晶大多是由聚芳溶致主链型聚合物液晶大多是由聚芳香酰胺形

9、成的。如：香酰胺形成的。如：聚对苯甲酰胺聚对苯甲酰胺就是利就是利用胺和酰氯的缩和反应制备出来的。其合用胺和酰氯的缩和反应制备出来的。其合成的路线如下：成的路线如下：第17页，本讲稿共43页18SOCl2H2NArCOOHO=NArCOCl2HClO=SNArCOClHClNH2ArCOClHClNH2ArCOClNHArCOn第18页，本讲稿共43页19其中，最后一步聚合反应是通过将单体其中，最后一步聚合反应是通过将单体的盐酸盐溶解在酰胺类溶剂中实现的，得的盐酸盐溶解在酰胺类溶剂中实现的，得到的聚合物分子量适中。而酰胺类溶剂可到的聚合物分子量适中。而酰胺类溶剂可以是以是N甲基吡咯烷酮（甲基吡咯

10、烷酮（NMP)等。为了提高等。为了提高溶剂的溶解能力，通常还要加入助溶剂溶剂的溶解能力，通常还要加入助溶剂CaCl2，室温下，室温下，CaCl2在在NMP中的溶解度中的溶解度6wt%，为了获得好的结果，为了获得好的结果，CaCl2的加入的加入量要大于这一数值，因为最先形成的聚酰胺量要大于这一数值，因为最先形成的聚酰胺能够提高能够提高CaCl2的溶解度。的溶解度。第19页，本讲稿共43页20另另一一个个比比较较有有代代表表性性的的芳芳香香族族聚聚酰酰胺胺是是聚聚对对苯苯二二甲甲酰酰对对苯苯二二胺胺（PPTA），它它的的合合成成以以可可以以按按上上述述路路线线进进行行，具具体体过过程程为为：首首先

11、先将将所所需需数数量量的的CaCl2加加入入到到干干燥燥的的N甲甲基基吡吡咯咯烷烷酮酮(NMP)中中，制制备备成成淤淤浆浆；然然后后在在80oC的的条条件件下下将将对对苯苯二二胺胺（PPO）溶溶解解于于上上述述淤淤浆浆中中，也也可可以以直直接接将将熔熔融融态态的的对对苯苯二二胺胺加加入入而而不不必必另另外外加加热热；将将上上述述聚聚合合物物再再冷冷却却到到0oC，然然后后将将片片状状或或者者熔熔融融态态的的对对苯苯甲甲酰酰氯氯迅迅第20页，本讲稿共43页21速加入到快速搅拌的速加入到快速搅拌的PPD-NMP-CaCl2淤浆淤浆中，反应体系的粘度会很快上升到很高的数中，反应体系的粘度会很快上升到

12、很高的数值；继续用力搅拌，随着聚合物变成碎片状，值；继续用力搅拌，随着聚合物变成碎片状，力矩下降；继续搅拌力矩下降；继续搅拌10分钟后倒入过量的水分钟后倒入过量的水中，洗去中，洗去NMP,HCl和和CaCl2，为了吸收产生为了吸收产生的的HCl，可以在水中加入一定量的可以在水中加入一定量的Ca(OH)2，得到的得到的 PPTA的分子量可以通过两种单体的摩的分子量可以通过两种单体的摩尔比来控制，或者让反应体系中有少量的水来尔比来控制，或者让反应体系中有少量的水来控制。控制。第21页，本讲稿共43页222、引跺类聚合物液晶的合成：、引跺类聚合物液晶的合成：吲哚类聚合物都具有梯形结构，这种吲哚类聚合

13、物都具有梯形结构，这种结构的聚合物多用于制备耐热材料，较少用结构的聚合物多用于制备耐热材料，较少用来制备超强纤维材料。来制备超强纤维材料。与其它溶致性主链型聚合物液晶相比，与其它溶致性主链型聚合物液晶相比，吲哚类聚合物的主链上没有非环状结构：吲哚类聚合物的主链上没有非环状结构：第22页，本讲稿共43页23NZCCZNnZ=N聚对苯撑苯并二咪唑(PBI)Z=S聚对苯撑苯并二噻唑(PBT)Z=O聚对苯撑苯并二恶唑(PBO)第23页，本讲稿共43页24上述吲哚类聚合物中，研究的最多的上述吲哚类聚合物中，研究的最多的是是PBT，其合成路线如下：其合成路线如下：H2NNH4SCN,HClH2NCHNSS

14、NH2NHCNH2Br2CHCl3第24页，本讲稿共43页25NSH2NCCNH2SNKOHH2NSKClH3NSHHClKSNH2HSNH3Cl第25页，本讲稿共43页26HOOCCOOH多聚磷酸NSCCSNn（PBT）第26页，本讲稿共43页27具体操作：具体操作：在三口瓶中加入单体在三口瓶中加入单体5.8523g，新制备新制备的多聚磷酸的多聚磷酸64.88g（P2O5)含量为含量为81.5%，通人氩气，在通人氩气，在50oC下搅拌反应下搅拌反应15小时，有小时，有HCl气体逸出，气体逸出，70 oC下搅拌反应下搅拌反应23小时，反小时，反复地抽真空和通氩气，复地抽真空和通氩气，80oC继

15、续脱继续脱HCl20小小时，使时，使HCl脱尽，并用脱尽，并用AgNO3检验，最后体检验，最后体系变为透明液体，加入充分研磨的对苯二系变为透明液体，加入充分研磨的对苯二甲酸（甲酸（100目以下）目以下）3.9653g和和P2O519.535g，快速搅拌使其充分混合均匀，快速搅拌使其充分混合均匀，第27页，本讲稿共43页28迅速升温至迅速升温至110oC，加快搅拌速度，交替抽真加快搅拌速度，交替抽真空和通氩气，空和通氩气，5小时内升温至小时内升温至165oC，然后分然后分别于别于165oC、180oC和和195oC各反应各反应12小时。小时。在聚合开始后大约在聚合开始后大约8小时，体系颜色突然变

16、小时，体系颜色突然变成很亮的金黄色，此时液晶相已经形成。成很亮的金黄色，此时液晶相已经形成。随着聚合反应的进行，体系越来越稠，颜随着聚合反应的进行，体系越来越稠，颜色由金黄色逐渐变成棕黄色，不再发光，色由金黄色逐渐变成棕黄色，不再发光，最后变成墨绿色，此时可以进入下一道加最后变成墨绿色，此时可以进入下一道加工工序工工序纺丝。纺丝。第28页，本讲稿共43页29（二（二）热致主链型聚合物液晶的合成热致主链型聚合物液晶的合成热致主链型聚合物液晶的介晶基热致主链型聚合物液晶的介晶基元仍然处在聚合物主链上，其介晶出元仍然处在聚合物主链上，其介晶出现在一定的温度范围：熔点与清亮点现在一定的温度范围：熔点与

17、清亮点之间，从化学结构上看，热致主链型之间，从化学结构上看，热致主链型聚合物液晶大多由聚酯类聚合物形成。聚合物液晶大多由聚酯类聚合物形成。第29页，本讲稿共43页30 由于主链型液晶聚合物主链的刚性和由于主链型液晶聚合物主链的刚性和在一般溶剂中不溶解等特性，这类聚合物的在一般溶剂中不溶解等特性，这类聚合物的合成相对来讲比较困难。通常的做法是先制合成相对来讲比较困难。通常的做法是先制备得到分子量较小的中间体，然后在聚合物备得到分子量较小的中间体，然后在聚合物的熔点附近进行固态聚合，进一步合成高分的熔点附近进行固态聚合，进一步合成高分子量的芳香族聚酯。子量的芳香族聚酯。聚酯的合成反应通常有以下四个

18、基聚酯的合成反应通常有以下四个基本反应：本反应：1、芳香族酰氯与酚类的反应：、芳香族酰氯与酚类的反应：第30页，本讲稿共43页31 按照实施方法的不同可分为以下三种按照实施方法的不同可分为以下三种情况：情况：（1）、溶液聚合，反应在高温下进行，以提）、溶液聚合，反应在高温下进行，以提高溶解度，溶剂通常采用氯代烷烃，并加入高溶解度，溶剂通常采用氯代烷烃，并加入一定量的三元胺，用于与反应中产生的氯化一定量的三元胺，用于与反应中产生的氯化氢反应，生成季胺盐；氢反应，生成季胺盐；（2）、界面缩聚，反应可以在室温进行，使）、界面缩聚，反应可以在室温进行，使用氯代烷烃作为酰氯的溶剂，用水作为酚类用氯代烷烃

19、作为酰氯的溶剂，用水作为酚类的溶剂，同时在水中加入一定量的溶剂，同时在水中加入一定量第31页，本讲稿共43页32的碱，用来吸收反应产生的氯化氢。的碱，用来吸收反应产生的氯化氢。（3）、熔融缩聚，在该聚合反应过程中，）、熔融缩聚，在该聚合反应过程中，反应产生的氯化氢可以通过惰性气体带出反应产生的氯化氢可以通过惰性气体带出反应体系，或者将反应体系置于真空条件反应体系，或者将反应体系置于真空条件下，将氯化氢排出。下，将氯化氢排出。2、高温条件下的酯交换反应：、高温条件下的酯交换反应：根据反应单体的不同，有以下两种情根据反应单体的不同，有以下两种情第32页，本讲稿共43页33况：况：（1）、芳香族二元

20、酸的二苯基酯与二元）、芳香族二元酸的二苯基酯与二元苯酚进行酯交换反应，产生的苯酚通过真苯酚进行酯交换反应，产生的苯酚通过真空排出。空排出。（2）、二元苯酚的乙酸酯与二元羧酸单体）、二元苯酚的乙酸酯与二元羧酸单体进行酸解反应：进行酸解反应：CH3COOArOCOCH3+HOCOArCOOHOArOCOArCO+CH3COOH第33页，本讲稿共43页34反应过程中产生的乙酸，可以通过真反应过程中产生的乙酸，可以通过真空排出反应体系。空排出反应体系。3、氧化酯化：、氧化酯化：这一反应是在有机磷化合物和氯化烃存这一反应是在有机磷化合物和氯化烃存在的条件下进行的，反应式如下：在的条件下进行的，反应式如下

21、：ArOH+ArCOOH+(C6H5)3P+C2Cl6ArCOOAr+(C6H5)3P+C2Cl4+HCl第34页，本讲稿共43页35四、高分子液晶的特性及应用四、高分子液晶的特性及应用1、高分子液晶的流变性质、高分子液晶的流变性质第35页，本讲稿共43页36 在在液液晶晶的的许许多多特特性性中中，特特别别有有意意义义的的它它的的独独特特的的流流变变性性质质。通通常常高高聚聚物物溶溶液液体体系系的的粘粘度度，随随着着高高聚聚物物浓浓度度的的增增加加而而单单调调地地增增加加，但但是是高高分分子子液液晶晶体体系系的的粘粘度度在在低低切切变变应应力力下下，呈呈现现相相反反的的行行为为。这这是是由由于

22、于浓浓度度很很低低时时，溶溶液液为为均均匀匀的的各各向向同同性性溶溶液液，随随着着浓浓度度的的增增加加，体体系系的的粘粘度迅速增加，粘度出现一个极大度迅速增加，粘度出现一个极大 第36页，本讲稿共43页37大大值值，到到底底这这个个粘粘度度后后，体体系系开开始始建建立立起起一一定定的的有有序序区区域域结结构构，形形成成向向列列型型液液晶晶，使使粘粘度度迅迅速速下下降降。这这时时，溶溶液液中中各各相相异异性性相相和和各各相相同同性性相相共共存存。浓浓度度再再继继续续增增加加，各各相相异异性性相相所所占占的的比比例例增增大大，粘粘度度又又减减少少，直直到到体体系系成成为均匀的各相异性溶液。为均匀的

23、各相异性溶液。第37页，本讲稿共43页38 粘粘度度也也不不是是随随着着温温度度的的增增加加而而单单调调降降低低，同同样样出出现现反反常常的的行行为为。这这是是由由于于各各向向异异性性溶溶液液开开始始向向各各向向同同性性溶溶液转变引起的。液转变引起的。此此外外，在在低低剪剪切切力力作作用用时时，液液晶晶态态溶溶液液粘粘度度的的降降低低大大于于一一般般的的高高分分子子溶溶液液，说说明明液液晶晶态态内内的的流流动动单单元元更更容容易易取取向向。而而在在高高剪剪切切力力作作用用时时，大大家家都已经全部取向，差别消失。都已经全部取向，差别消失。第38页，本讲稿共43页39粘度粘度浓度温度聚对苯二甲酰对

24、苯二胺浓聚对苯二甲酰对苯二胺浓硫酸溶液的粘度浓度曲线硫酸溶液的粘度温度曲线(20oC,M=29,700)(浓度=9.7%，M=29,700)第39页，本讲稿共43页402、高分子液晶的应用高分子液晶的应用（1），在纺丝中的应用），在纺丝中的应用根据高分子液晶溶液的浓度根据高分子液晶溶液的浓度温度温度粘度之间的关系，现在已经创造出了一个粘度之间的关系，现在已经创造出了一个新的纺丝技术新的纺丝技术液晶纺丝。这一技术解决液晶纺丝。这一技术解决了通常情况下难以解决的高浓度必然伴随了通常情况下难以解决的高浓度必然伴随高粘度的问题。同时由于液晶分子的取相高粘度的问题。同时由于液晶分子的取相特性，纤维可以在

25、较低的拉伸倍率下获得特性，纤维可以在较低的拉伸倍率下获得较高的取相度，避免纤维在高拉伸倍率下，较高的取相度，避免纤维在高拉伸倍率下，产生内应力和损伤产生内应力和损伤第40页，本讲稿共43页41和损伤纤维，从而可以获得高强度、高模量、和损伤纤维，从而可以获得高强度、高模量、综合性能好的纤维。综合性能好的纤维。聚对苯二甲酰对苯二胺纤维不同纺丝方法的力学性能对照聚对苯二甲酰对苯二胺纤维不同纺丝方法的力学性能对照纺丝方法纺丝方法 常规纺丝常规纺丝 液晶纺丝液晶纺丝 纺丝液浓度（纺丝液浓度（%）8813201320纺丝液温度（纺丝液温度（o oC C）202080908090纺丝液光学性质纺丝液光学性质

26、 各向同性各向同性 各向异性各向异性 纤维拉伸强度（克纤维拉伸强度（克/袋）袋）111120252025断裂伸长率（断裂伸长率（%）23233434初始模量（克初始模量（克/袋）袋）40080040080040010004001000第41页，本讲稿共43页42（2）、在液晶显示技术上的应用）、在液晶显示技术上的应用 主主要要是是利利用用向向列列型型液液晶晶灵灵敏敏的的电电响响应应特特性性和和光光学学响响应应特特性性，制制造造液液晶晶显显示示器器；利利用用胆胆甾甾型型液液晶晶的的颜颜色色随随温温度度变变化化的的特特性性，制制造造温温度度测测量量器器，灵灵敏敏可可达达到到小于小于0.1oC.第42页，本讲稿共43页43（3）、在高聚物加工中的应用）、在高聚物加工中的应用 I、可可以以降降低低高高聚聚物物的的加加工工温温度度，防防止高聚物在高温下分解；止高聚物在高温下分解；II、制成高性能复合材料；制成高性能复合材料；III、与与其其它它高高聚聚物物混混合合制制备备成成原原位位复复合合材材料料，可可以以大大大大的的提提高高主主体体高高聚物的性能。聚物的性能。第43页，本讲稿共43页