第4章 吸收式制冷热力学基础优秀课件.ppt
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1、第4章吸收式制冷热力学基础第1页,本讲稿共47页第四章第四章 吸收式制冷及气体分离吸收式制冷及气体分离 的溶液热力学基础的溶液热力学基础 概概 述述第一节第一节 基本定律基本定律第二节第二节 气液相平衡气液相平衡第2页,本讲稿共47页概概 述述 将将一一种种物物质质以以分分子子或或离离子子状状态态均均匀匀地地分分布布于于另另一一种种物物质质中中所所得得到到的的均均匀匀、澄澄清清、稳稳定定的的液液体体叫叫做做溶溶液液。溶溶液液可可由由下下述述方方法法生成:生成:(1)(1)两两种种液液体体混混合合。例如把乙醇加入水中,这两种物质就均匀而且密切地成为一个相同的体系,这个体系就是乙乙醇醇水水溶溶液液
2、。液氮与液氧的混合物、液丙烷与液丁烷的混合物也属于这种溶液。(2)(2)固固体体溶溶解解于于液液体体。如结晶溴化锂溶解于水中成为溴溴化化锂锂水溶液水溶液,液氧中溶有乙炔的混合物也属于这种溶液。(3)(3)气体溶解于液体。气体溶解于液体。如氨蒸气溶解于水成为氨水溶液氨水溶液。第3页,本讲稿共47页概概 述述 构构成成溶溶液液的的组组分分有有溶溶剂剂、溶溶质质之之分分,在在溶溶液液中中习习惯惯上上称称占占较较大大比比例例的的组组分分为为溶溶剂剂,占占较较小小比比例例的的组组分分为为溶溶质质。但但这这种种规规定定不不是是严严格格的的,例如,对于水溶液,一般将水称为溶剂;当气体或固体溶解在液体中时,不
3、管彼此间的相对含量如何,通常把液体当作溶剂,而把气体或固体当作溶质。溶溶液液并并非非溶溶质质和和溶溶剂剂的的简简单单的的机机械械混混合合物物,它们的组成比较复杂,除了溶质和溶剂之外,还有溶质和溶剂所形成的不确定的溶剂化合物化合物。根据溶液中组分的多少,可将溶液分成二二元元溶溶液液和和多多元元溶溶液液。如果溶液由两种化学成分及物理性质不同的纯物质组成,就叫做二元溶液,如氨水溶液、溴化锂水溶液、乙炔液氧溶液等。液化天然气及石油气由三种以上物质(主要为碳氢化合物)组成,为多元溶液的例子。第4页,本讲稿共47页概概 述述 在制冷及低温技术中,空气的分离、天然气的液化和分离、吸收式制冷、冰盐冷却及共晶冷
4、却、混合工质的研制与应用、空气设备的防爆以及各种新的二元溶液的研究等,都需要应用溶液热力学理论溶液热力学理论。描述一种溶液必须指明其溶液成分份额,即某种溶质在溶液中所占的比例,通常用质质量量分分数数和摩摩尔尔分分数数两种方法。如如果果一一种种溶溶液液由由k种种组组分分所所组组成成,则则某某种种溶溶质质的的质质量量分分数数wi为为该该组组分分质量质量mi与溶液总质量与溶液总质量m之比,之比,即 (41)(42)第5页,本讲稿共47页概概 述述 只要知道溶液中k1个组分的质量分数,即可求得第k个组分的质量分数。摩尔分数xi则表示某一溶质的摩尔数ni与溶液总摩尔数n之比,即 (43)(44)设Mi为
5、第i个组分的摩尔质量,则质质量量分分数数与与摩摩尔尔分分数数之之间间的的关关系系为 (45)(46)第6页,本讲稿共47页第一节第一节 基本定律基本定律内内 容容 提提 要要一、拉乌尔定律一、拉乌尔定律二、康诺瓦罗夫定律二、康诺瓦罗夫定律三、吉布斯定律三、吉布斯定律第7页,本讲稿共47页第一节第一节 基本定律基本定律 一、拉乌尔定律一、拉乌尔定律 溶溶液液和和其其液液面面之之上上的的蒸蒸气气之之间间形形成成平平衡衡,两两相相之之间间遵遵循循着着一一定的规律。定的规律。单单组组分分液液体体和它的蒸气处于平衡时,由液面蒸发的分子数和从气相回到液体的分子数是相等的,这时蒸气的压力就是该液体的饱饱和和
6、蒸蒸气气压压。但当不挥发的溶质(例如,溴溴化化锂锂的的沸沸点点是是1265,可以认为它在大气中没有挥发的现象,因此在溴化锂的水溶液中,溴化锂是不挥发的溶质)溶入溶剂后,溶剂的一部分表面或多或少地被溶质占据着,因此在单位时间内逸出液面的溶剂分子就相应地减少了,结果在达平平衡衡时时,溶溶剂剂的的蒸蒸气气压压必必然然比纯溶剂的饱和蒸气压为小。比纯溶剂的饱和蒸气压为小。第8页,本讲稿共47页第一节第一节 基本定律基本定律 拉拉乌乌尔尔定定律律指指出出:无无论论在在什什么么温温度度下下,溶溶液液表表面面上上的的蒸蒸气气混混合合物物中中,每每一一组组分分的的蒸蒸气气分分压压等等于于同同一一温温度度下下该该
7、组组分分呈呈纯纯净净状状态态的的饱饱和和蒸蒸气气压压力力与与该该组组分分在在溶溶液液中中的的摩摩尔尔分分数数的的乘乘积积。用数学式表示为 (47)式中:xi溶液中第i组分的摩尔分数;pi溶液中第i组分的蒸气分压力;pi0第i纯组分的饱和蒸气压力。拉乌尔定律对对于于不不挥挥发发溶溶质质的的溶溶液液,其溶液饱和蒸气压力p可表示为 (48)式中:x是溶液中溶剂的摩尔分数;p0纯溶剂在溶液温度时的饱和蒸气压力。第9页,本讲稿共47页第一节第一节 基本定律基本定律 如如果果溶溶质质是是挥挥发发性性的的,则溶液的饱和蒸气压力为按式(47)计算得的各个分压力之和。例如对于二元溶液,其饱和蒸气压力可表示为 上
8、式说明,在在一一定定温温度度下下,拉拉乌乌尔尔定定律律计计算算的的溶溶液液的的饱饱和和蒸蒸气气压压力力与与其其液液相相中中的的摩摩尔尔分分数数成成直直线线关关系系,如图41所示(图中把x2简写为x)。由图可以看出,溶液蒸气压力的数值是在两种纯组分的压力值之间,当x20时p=p10;当x21时p=p20。第10页,本讲稿共47页第一节第一节 基本定律基本定律 图图4 41 1 理想溶液的理想溶液的p px x图图第11页,本讲稿共47页第一节第一节 基本定律基本定律 二、康诺瓦罗夫定律二、康诺瓦罗夫定律 康康诺诺瓦瓦罗罗夫夫定定律律说说明明理理想想溶溶液液中中液液相相与与气气相相中中的的成成分分
9、是是不不同的。同的。假如两个有挥发性的液体混合成一理想溶液,每种液体的蒸气压都符合拉乌尔定律,则可写成 设xA和xB为气相中A和B组分的摩尔分数,理想溶液的气相混合物当作理想气体混合物时,根据道尔顿分压定律道尔顿分压定律 (49)第12页,本讲稿共47页第一节第一节 基本定律基本定律 如果纯B组分蒸气压力比纯A组分大,即pA0/pB01,则 因为 ,代入上式,得 故 若以 ,代入上式,化简可得第13页,本讲稿共47页第一节第一节 基本定律基本定律 这就是说,如果不同蒸气压的纯液体在给定温度下混合成二元溶液,则气相里摩尔分数与液相里摩尔分数并不相同,对对于于较较高高蒸蒸气气压压的组分,它在气相里
10、的摩尔分数大于它在液相里的摩尔分数。的组分,它在气相里的摩尔分数大于它在液相里的摩尔分数。在二元溶液中,沸点较低的液体有较大的挥发性,因此有较高的蒸气压。由于高蒸气压的液体就是低沸点的液体,故得到康康诺诺瓦瓦罗罗夫夫定定律律的的另另一一说说法法:对对于于较较低低沸沸点点的的液液体体,它它在在气气相相里里的的摩摩尔分数大于它在液相里的摩尔分数。尔分数大于它在液相里的摩尔分数。康诺瓦罗夫定律是精馏原理的基础,因为如果溶液摩尔分数和气相摩尔分数完全相同,两组分根本不能用精馏法分离。第14页,本讲稿共47页第一节第一节 基本定律基本定律 例例4 41 1 把空气当作二元混合物,已知空气中氧氮的摩尔分数
11、分别为0.21和0.79,如果将空气温度降至100K并使其液化,问按拉乌尔定律计算处于气、液相平衡条件下的液态空气中,氧和氮的摩尔分数各为多少?解解:查得氧、氮在100K温度下的蒸气压力分别为0.2546MPa和0.775MPa,则有 由式(49)得 因为第15页,本讲稿共47页第一节第一节 基本定律基本定律 所以 可可以以看看出出,高高沸沸点点(低低蒸蒸气气压压)的的氧氧组组分分在在液液相相中中的的摩摩尔尔分分数数大大于于其其在在气气相相中中的的摩摩尔尔分分数数,而而低低沸沸点点(高高蒸蒸气气压压)的的氮氮组组分分在在气气相相中中的的摩摩尔尔分数大于其在液相中的摩尔分数。分数大于其在液相中的
12、摩尔分数。第16页,本讲稿共47页第一节第一节 基本定律基本定律 三、吉布斯定律三、吉布斯定律 吉布斯定律描述了物质相平衡条件下的平衡规律,它表表明明物物质质达达到到相相平平衡衡时时其其约约束束条条件件(或或称称自自由由度度)的的个个数数与与物物质质的的组组分分数数和和物质所处的物质所处的相数相数有相互依赖关系,有相互依赖关系,即 (410)式中:Nf约束条件数约束条件数,即可以独立变化的热力学参数的个数;,即可以独立变化的热力学参数的个数;Nc物质的组成份数(组元数);Np物质相平衡时所处的相的个数。这一相律关系可以利用物质的每一组分以及每一相中的热力学平衡关系予以证证明明。设一物质有Nc组
13、分组成,那么物质中每个组分摩尔分数之和为1,即第17页,本讲稿共47页第一节第一节 基本定律基本定律 (411)只要知道Nc1个组分的摩尔分数,那么第Nc个组分可以计算得出,因此组分的独立变化个数是Nc1。如果物质由多相组成,每一相均有如上式的平衡关系,则独立变化的摩尔分数可以有Np(Nc1)个。然而,每个组分在不同相中的摩尔分数是相互联系的,如康诺瓦罗夫定律所描述的气相与液相平衡条件下的摩尔分数存在相关关系。根据热力学原理分析,某一组分在各相中的摩尔分数受其化学势的制约而达到平衡,平衡条件下某一组分在各相中的化学势达到一致。如第i个组分在各相中的化学势i可描述为 (412)第18页,本讲稿共
14、47页第一节第一节 基本定律基本定律 形成了Np1个等式,有Nc个组分就存在Nc(Np1)个等式,那么各相中独立变化的摩尔分数就为Np(Nc1)Nc(Npl),即NcNp。除除组组分分的的摩摩尔尔分分数数作作为为独独立立变变化化参参数数外外,因因确确定定物物质质状状态态的的参参数数(如如温温度度、压压力力)同同样样也也作作为为相相平平衡衡的的约约束束条条件件,所所以以式式(4-10)中中有有数字数字2。至此,式(4-10)得以证明。对对于于单单组组分分系系统统,Nc1,则则式式(410)简简化化为为Nf3Np。其约束条件数随着相数的增加而减少,如单相水蒸气Np1,约束条件为2,可以用两个状态参
15、数限定其状态。当处在饱和状态时气液相平衡Np2,则约束条件数变为1。当处在气液固共存的三相点状态时,温度、压力均已固定,无需任何约束条件。第19页,本讲稿共47页第一节第一节 基本定律基本定律 对对于于单单相相物物质质Np1,则则式式(410)简简化化为为NfNc1。其约束条件随组分的增加而增加,如空气看作氧氮氢三元混合物,约束条件数共有4个,其中两个是组分的摩尔分数,两个是状态参数(压力、温度);如看作是氧氮二元混合物,则约束条件有3个,一个是组分的摩尔分数,两个是状态参数。第20页,本讲稿共47页第二节第二节 气液相平衡气液相平衡内内 容容 提提 要要一、相平衡图一、相平衡图二、溶液的混合
16、与分离二、溶液的混合与分离第21页,本讲稿共47页第二节第二节 气液相平衡气液相平衡 一、相平衡图一、相平衡图 l l压力摩尔分数图和温度摩尔分数图压力摩尔分数图和温度摩尔分数图 对对于于二二元元两两相相平平衡衡系系统统,从相律已经知道系统的自自由由度度为为二二,因此对于这种系统只要两个参数就可能确定混合物(系统)的状态。一般选择下列几个组合作为参数,画出相应的平衡图,即:压压力力(p)质质量量分分数数(w)或或摩摩尔尔分分数数(x)图图,或或比比焓焓(h)质质量量分分数数(w)或或摩尔分数摩尔分数(x)图。图。从康诺瓦罗夫定律知道,当两种不同的液体A和B混合而成溶液时,气相中的成分和液相中的
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