结构化学 双原子分子优秀课件.ppt

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1、结构化学课件 双原子分子第1页，本讲稿共93页4.1 化学键理论简介第2页，本讲稿共93页 4.1.1 原子间相互作用原子间相互作用原子的带电状态（中性原子或离子）原子的带电状态（中性原子或离子）原子的电子结构原子的电子结构闭壳层闭壳层开壳层开壳层He,Ne,Ar,Li+,Na+,Mg2+,F-,Cl-,H,Na,Mg,F,C,（1）范德华力作用范德华力作用 HeHe（2）共价键共价键 HH（3）离子键离子键 Na+Cl-（4）配位键配位键 明矾明矾K(H2O)6+Al(H2O)63+(SO42-)2（5）金属键金属键 Sn第3页，本讲稿共93页 4.1.1 原子间相互作用原子间相互作用性性

2、质质共价键共价键离子键离子键金属键金属键A和和B的的电负性电负性A电负性电负性B电负性电负性A电正性电正性B电负性电负性A电正性电正性B电正性电正性结合力性质结合力性质成键电子轨道叠成键电子轨道叠加将加将A、B结合在结合在一起一起A+和和B-间的静电间的静电吸引吸引自由电子和金属自由电子和金属正离子间吸引正离子间吸引结合的结合的几何形式几何形式由轨道叠加和价由轨道叠加和价电子数控制电子数控制A-B间接近，间接近，A-A和和B-B间远离间远离金属原子密堆积金属原子密堆积键强度性质键强度性质由净的成键电子由净的成键电子数决定数决定由离子的电价和由离子的电价和大小决定大小决定6个价电子最高，个价电子

3、最高，大于大于6和小于和小于6都都逐渐减小逐渐减小电学性质电学性质固态和熔态均为固态和熔态均为绝缘体和半导体绝缘体和半导体固态为绝缘体，固态为绝缘体，熔态为导体熔态为导体导体导体第4页，本讲稿共93页 分子中原子间的强烈相互作用分子中原子间的强烈相互作用即化学键的本质是结构化学即化学键的本质是结构化学要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起要研究的中心问题之一。以量子力学和原子结构理论为基础发展起来的化学键理论有三大流派：即分子轨道理论来的化学键理论有三大流派：即分子轨道理论(MO)，价键理论，价键理论(VB)和密度泛函理论和密度泛函理论(DFT)。分子轨道理论可以看成是量子

4、力学处理。分子轨道理论可以看成是量子力学处理H2+结结果的推广；价键理论可以看成量子力学处理果的推广；价键理论可以看成量子力学处理 H2 结果的延伸和推广；结果的延伸和推广；密度泛函理论特别适用重原子、多原子体系。本章主要介绍密度泛函理论特别适用重原子、多原子体系。本章主要介绍分子分子分子分子轨道理论轨道理论轨道理论轨道理论。4.1.2 化学键理论化学键理论第5页，本讲稿共93页 4.1.2 化学键理论化学键理论分子轨道理论分子轨道理论：近似求解薛定谔方程的方法，目前量子化学的主流方法。近似求解薛定谔方程的方法，目前量子化学的主流方法。1966年年Nobel化学奖，化学奖，Mulliken，1

5、998年年Nobel化学奖，化学奖，Pople。密度泛函理论密度泛函理论：将薛定谔方程化为与其等价的能量的密度泛函形式，求解能量的将薛定谔方程化为与其等价的能量的密度泛函形式，求解能量的密度泛函得到电子云密度分布，用电子密度分布函数代替波函数描述密度泛函得到电子云密度分布，用电子密度分布函数代替波函数描述系统状态。由于其计算量远比分子轨道理论少，目前迅猛发展。系统状态。由于其计算量远比分子轨道理论少，目前迅猛发展。1998年年Nobel化学奖，化学奖，Kohn。价键理论价键理论：也是近似求解薛定谔方程的方法，通常所说的的电子配对成也是近似求解薛定谔方程的方法，通常所说的的电子配对成键就源于此，

6、杂化轨道理论也是价键理论的一种。受自身限制，键就源于此，杂化轨道理论也是价键理论的一种。受自身限制，价键理论的应用不及另两种理论广泛。价键理论的应用不及另两种理论广泛。1954年年Nobel化学奖，化学奖，Pauling。第6页，本讲稿共93页物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质主要由分子的结构决定。子的性质主要由分子的结构决定。4.1.3 结构与性质的关系结构与性质的关系第7页，本讲稿共93页4.2 变分法与H2+分子结构第8页，本讲稿共93页 与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最与从最简单的

7、氢原子开始原子的结构一样，从最与从最简单的氢原子开始原子的结构一样，从最简单简单简单简单HH2 2+分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用分子离子开始来讨论双原子分子的结构。用量子力学处理量子力学处理量子力学处理量子力学处理HH2 2+结构，不仅在研究方法上对复杂分结构，不仅在研究方法上对复杂分结构，不仅在研究方法上对复杂分结构，不仅在研究方法上对复杂分子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推子的处理方法具有启发性，而且还可提供一些可推子的处理方法具有启发性，而且还可提供

8、一些可推广到复杂分子中去的基本概念。广到复杂分子中去的基本概念。广到复杂分子中去的基本概念。广到复杂分子中去的基本概念。第9页，本讲稿共93页 4.2.1 H2+的的结构和共价键的本质结构和共价键的本质H2+是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。是一个三质点体系，其坐标关系如下图所示。H2+的坐标图示的坐标图示波恩波恩-奥本海默近似（奥本海默近似（BO近似）近似）由于原子核比电子重得多，将薛定谔方程由于原子核比电子重得多，将薛定谔方程中表示原子核动能的项舍去。中表示原子核动能的项舍去。第10页，本讲稿共93页 在在B-O近似并采用原子近似并采用原子单单位（位（atomic unit a.u.

9、）后，）后，H2+的的Schrdinger 方程为：方程为：式中式中 和和E分别为分别为H2+的波函数与能量。从这个的波函数与能量。从这个Schrdinger方程所方程所解出的波函数解出的波函数 和能量和能量E都是核间距都是核间距R的函数。的函数。因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但因为体系中只有一个电子，利用椭球坐标可以精确求解，但其结果不能推广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一其结果不能推广到更一般的多电子双原子体系。本章介绍采用一种便于推广到其他双原子分子体系的求解方法种便于推广到其他双原子分子体系的求解方法线性变分法线性变分法。分子轨道理论就是在此基础上发展起来

10、的。分子轨道理论就是在此基础上发展起来的。第11页，本讲稿共93页 4.2.2 变分法求解变分法求解 Schrdinger 方程方程（1）变分法简介：）变分法简介：能量最低原理：能量最低原理：设设 i，i=0，1，是正交归一的能量本征函，是正交归一的能量本征函数，也就是满足方程：数，也就是满足方程：将其按能量由低到高排序，将其按能量由低到高排序，E0E1E2。如果如果j j是满足这个体系边界条件的品优函数，是满足这个体系边界条件的品优函数，由此求解体系的由此求解体系的平均能量平均能量时，将有时，将有E0为体系基态的真实能量，它表明计算得到为体系基态的真实能量，它表明计算得到不小于真实能量不小于

11、真实能量E0。第12页，本讲稿共93页证明：证明：由自共轭算符的性质，所有正交归一的能量本征函数构由自共轭算符的性质，所有正交归一的能量本征函数构成完备集，而满足边界条件的波函数总是可以用完备集中函数成完备集，而满足边界条件的波函数总是可以用完备集中函数展开，即：展开，即：第13页，本讲稿共93页 4.2.2 变分法求解变分法求解 Schrdinger 方程方程（1 1）变分法简介：）变分法简介：如果如果j j是满足这个体系边界条件的品优函数，是满足这个体系边界条件的品优函数，由此求解体由此求解体系的平均能量系的平均能量时，将有时，将有E0为体系基态的真实能量，它表明计算得到为体系基态的真实能

12、量，它表明计算得到不小于真实能量不小于真实能量E0。可可以以假假设设一一系系列列的的j j，计计算算出出相相应应的的一一系系列列的的，其其中中最最低低的的那那个个 就就最最接接近近体体系系真真实实的的 E0了了。与与E0的的接接近近程程度度取取决决于于j j函函数数选选择择的优劣。的优劣。j j称为变分函数称为变分函数(或试探性函数或试探性函数)。第14页，本讲稿共93页变分法的基本步骤：变分法的基本步骤：(1)(1)明确我们的目的是求基态波函数。明确我们的目的是求基态波函数。(2)(2)假设一个比较合理的函数假设一个比较合理的函数j j（代表某个态）（代表某个态），它是基态，它是基态 波函数

13、的近似形式，其中含有一些波函数的近似形式，其中含有一些未知的参数未知的参数，态，态j j的能量依赖这的能量依赖这些些参数参数的取值。的取值。(3)(3)应用能量最低原理将应用能量最低原理将未知参数未知参数的值确定，也就是取的值确定，也就是取未未 知知参数参数的值，使得态的值，使得态j j的能量尽可能低。这样，我们认为的能量尽可能低。这样，我们认为j j 近似近似地可以看作是基态波函数。地可以看作是基态波函数。注：如果未知参数有多组解，那么能量最低的解为基态，注：如果未知参数有多组解，那么能量最低的解为基态，在本课程中其它解是激发态。在本课程中其它解是激发态。第15页，本讲稿共93页线性变分法线

14、性变分法线性变分法线性变分法将变分函数选择为一些已知的互相独立的函数的线性组合，即将变分函数选择为一些已知的互相独立的函数的线性组合，即其中其中ci为待定常数，为待定常数，fi为一组已知的函数。为一组已知的函数。令：令：平均能量平均能量 是一些可调节参数的函数。调节是一些可调节参数的函数。调节ci使使 取极小，此时取极小，此时 就趋近于就趋近于E0，变分函数，变分函数j j也就接近体系的真实波函数也就接近体系的真实波函数 。第16页，本讲稿共93页E ci j j调调节节ci得到关于待定系数得到关于待定系数ci的线性方程组：的线性方程组：这是齐次线性方程组，总有零解，代表波函数恒为零，这是齐次

15、线性方程组，总有零解，代表波函数恒为零，有非零解的充要条件是系数行列式为零：有非零解的充要条件是系数行列式为零：可求得多个可求得多个E，其中最小的是近似基态能量。，其中最小的是近似基态能量。第17页，本讲稿共93页采用采用a.u.（2）变分法解变分法解 H2+分子轨道：分子轨道：分子的电子波函数称为分子轨道分子的电子波函数称为分子轨道构造近似分子轨道的方法之一：构造近似分子轨道的方法之一：原子轨道线性组合原子轨道线性组合氢分子离子的近似分子轨道：由两个氢原子的原子轨道线性氢分子离子的近似分子轨道：由两个氢原子的原子轨道线性组合而成。组合而成。j ja和和 j jb就是氢原子的就是氢原子的1s轨

16、道。轨道。H2+的坐标图示的坐标图示第18页，本讲稿共93页将近似分子轨道代入能量公式：将近似分子轨道代入能量公式：第19页，本讲稿共93页将近似分子轨道代入能量公式：将近似分子轨道代入能量公式：第20页，本讲稿共93页方程有非零解的充要条件：方程有非零解的充要条件：系数行列式等于零。系数行列式等于零。这个行列式又称为这个行列式又称为久期行列式久期行列式。这个久期行列式是能量的二次多项。这个久期行列式是能量的二次多项式，解之得两解：式，解之得两解：第21页，本讲稿共93页将将E1代入，我们得到：代入，我们得到：，归一化后得：，归一化后得：将将E2代入，我们得到：代入，我们得到：，归一化后得：，

17、归一化后得：第22页，本讲稿共93页A.A.库仑积分库仑积分库仑积分库仑积分HHaaaa、HHbbbb（积分）积分）积分）积分）4.2.3 积分积分Haa、Hab、Sab的物理意义的物理意义氢原子薛定谔方程：氢原子薛定谔方程：EH是氢原子基态能量是氢原子基态能量第23页，本讲稿共93页A.A.库仑积分库仑积分库仑积分库仑积分HHaaaa、HHbbbb（积分）积分）积分）积分）4.2.3 积分积分Haa、Hab、Sab的物理意义的物理意义EH是氢原子基态能量是氢原子基态能量在在a核附近运动的电核附近运动的电子受到子受到b核的吸引能核的吸引能两个原子核之两个原子核之间的排斥能间的排斥能第24页，本

18、讲稿共93页B.B.交换积分交换积分交换积分交换积分HHabab、HHbaba（积分）积分）积分）积分）氢原子薛定谔方程：氢原子薛定谔方程：EH是氢原子基态能量是氢原子基态能量第25页，本讲稿共93页B.B.交换积分交换积分交换积分交换积分HHabab、HHbaba（积分）积分）积分）积分）在核间距条件下，在核间距条件下，K为负值，为负值，EH=-13.6eV，Sab为正值，这就使为正值，这就使 Hab 为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降低，为负值。所以当两个原子接近时，体系的能量降低，Hab 起重要起重要作用。作用。第26页，本讲稿共93页显然显然,当当R=0时时,Sab=1。R=时

19、时 Sab=0C.C.重叠重叠重叠重叠积积积积分分分分S Sabab（S S积分）积分）积分）积分）利用共焦椭球坐标可以得到利用共焦椭球坐标可以得到:在形成化学键时，原子核间距在形成化学键时，原子核间距R在在0到到之间，所以，之间，所以，Sab1。Sab 的大小与两核的距离或的大小与两核的距离或 的重叠有关，顾名的重叠有关，顾名思义称为思义称为重叠积分重叠积分。第27页，本讲稿共93页 能量曲线能量曲线能量曲线能量曲线E1与与E2均可写为均可写为R的函数，即的函数，即结果讨论结果讨论 例如：例如：当当R=2a0时，时，J=0.0275a.u.，K=-0.1127a.u.，S=0.5863a.u

20、.可见，可见，E1EHE2第28页，本讲稿共93页H2+的能量曲线的能量曲线(H+H+能量为能量为0)E R 做曲线（注意：纵坐标零点的选取，零点代表做曲线（注意：纵坐标零点的选取，零点代表 H+H+为为无限远时的能量）无限远时的能量）第29页，本讲稿共93页（处为节面）处为节面）分子轨道等值线图与电子云分布分子轨道等值线图与电子云分布分子轨道等值线图与电子云分布分子轨道等值线图与电子云分布（全部区域为正）（全部区域为正）和和 叠加成分子轨道叠加成分子轨道 和和 的等值线示意图的等值线示意图E1EHE2第30页，本讲稿共93页 当原子互相接近时，它们的原子轨道互相同号重叠，组当原子互相接近时，

21、它们的原子轨道互相同号重叠，组合成成键分子轨道。当电子进入成键轨道，体系能量降低，合成成键分子轨道。当电子进入成键轨道，体系能量降低，形成稳定的分子。此时原子间形成共价键。形成稳定的分子。此时原子间形成共价键。从电子在分子中的分布情况看，从电子在分子中的分布情况看，轨道的成键作用，实质轨道的成键作用，实质上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了上是将分子两端原子外侧的电子抽调到两个原子核之间，增加了核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的核间区域的电子云。聚集在核间的电子云同时受到两个原子核的吸引，即核间的电子云把两个原子核结合在一起，这就是吸引，即核间的电子云

22、把两个原子核结合在一起，这就是 的的成键本质。位于两个核之间区域运动的电子，由于同时受到了两成键本质。位于两个核之间区域运动的电子，由于同时受到了两个原子核的吸引，其所受约束力增大，势能减小，有利于体系的个原子核的吸引，其所受约束力增大，势能减小，有利于体系的稳定。稳定。共价键本质共价键本质共价键本质共价键本质第31页，本讲稿共93页4.3 分子轨道理论和双原子分子结构第32页，本讲稿共93页 4.3.1 分子轨道理论分子轨道理论（1）分子轨道近似）分子轨道近似 与多电子原子类似，对分子仍采用与多电子原子类似，对分子仍采用单电子近似单电子近似：电子在整：电子在整个分子形成的有效势中运动，分子的

23、空间波函数是每个电子个分子形成的有效势中运动，分子的空间波函数是每个电子的空间波函数的乘积：的空间波函数的乘积：每个电子的空间波函数每个电子的空间波函数 i就是就是分子轨道分子轨道，它属于整个分子。更形象，它属于整个分子。更形象些，在分子轨道近似下，所有电子都属于整个分子，而不是某些，在分子轨道近似下，所有电子都属于整个分子，而不是某个原子。个原子。第33页，本讲稿共93页 与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨道近似）将体系总的近似）将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆分成单电子的算符及波函数拆分成单电子的 Hami

24、lton 算符及单电子波函数。分子中单电子的算符及单电子波函数。分子中单电子的 Schrdinger 方程为：方程为：i就称为分子轨道（分子中单电子波函数），就称为分子轨道（分子中单电子波函数），Ei 称为分称为分子轨道能量。子轨道能量。第34页，本讲稿共93页（2）原子轨道线性组合（）原子轨道线性组合（LCAO-MO）在单电子近似下的分子轨道（即单电子空间波函数），可以由原在单电子近似下的分子轨道（即单电子空间波函数），可以由原子轨道的线性叠加构成。子轨道的线性叠加构成。分子轨道的个数等于构成它的原子轨道的个数，或者说轨道数守分子轨道的个数等于构成它的原子轨道的个数，或者说轨道数守恒。两个能

25、级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道的恒。两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道的称为称为成键轨道成键轨道，高于原子轨道的称为，高于原子轨道的称为反键轨道反键轨道，等于原子轨道的，等于原子轨道的称为称为非键轨道非键轨道。例：例：对于甲烷分子来说，其分子轨道可以用四个氢原子的对于甲烷分子来说，其分子轨道可以用四个氢原子的1s轨道以轨道以及碳原子的及碳原子的1s，2s，2px，2py和和2pz线性叠加构成。线性叠加构成。分子轨道相互正交分子轨道相互正交线性组合不是随意的线性组合不是随意的例：例：上例中分子轨道有上例中分子轨道有9个。个。第35页，本讲稿共93页（3）

26、组成分子轨道三原则）组成分子轨道三原则成成键键三三原原则则能量相近原则能量相近原则对称性匹配原则对称性匹配原则轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则第36页，本讲稿共93页 能量相近原则能量相近原则能量相近原则能量相近原则 当两个原子轨道形成分子轨道当两个原子轨道形成分子轨道时，时，成键轨道成键轨道能量比原子轨道低，能量比原子轨道低，反键轨道反键轨道比原子轨道能量高，成比原子轨道能量高，成键轨道中能量较低的原子轨道比键轨道中能量较低的原子轨道比重大，反键轨道则相反。重大，反键轨道则相反。原子轨道能量差异越大，那么原子轨道能量差异越大，那么图中的图中的h就越小，成键轨道中能量就越小，成键轨道中能量低的

27、原子轨道比重越大，分子轨道低的原子轨道比重越大，分子轨道与原子轨道差别越小，等于不成键。与原子轨道差别越小，等于不成键。轨道能级示意图轨道能级示意图第37页，本讲稿共93页 能量相近原则能量相近原则能量相近原则能量相近原则 能级高低相近，能够有效地组成分子轨道；能级差越大，能级高低相近，能够有效地组成分子轨道；能级差越大，组成分子轨道的成键能力就越小。组成分子轨道的成键能力就越小。原子的内层轨道和外层轨道的轨道能差别很大，因原子的内层轨道和外层轨道的轨道能差别很大，因此，内层轨道和外层轨道通常不会共同参与组成同一个此，内层轨道和外层轨道通常不会共同参与组成同一个分子轨道，但是各种不同原子中最外

28、层电子的能级高低分子轨道，但是各种不同原子中最外层电子的能级高低是相近的。因此，原子之间发生化学反应时，内层轨道是相近的。因此，原子之间发生化学反应时，内层轨道仍然保留着原子轨道的主要特征（仍然保留着原子轨道的主要特征（非键轨道非键轨道），参与形成），参与形成分子轨道的主要是原子的外层价轨道。分子轨道的主要是原子的外层价轨道。第38页，本讲稿共93页 在在 a与与 b 给定情况下，给定情况下，h 的大小取决于的大小取决于 ；又因；又因 =HabESab，即，即 取决于取决于 Sab。因此，只有大的。因此，只有大的 Sab 才会有大的才会有大的 h。轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则轨道最大重叠原

29、则轨道最大重叠原则 使使积分增大，成分增大，成键时体系能量降低体系能量降低较多，多，这就就给两两个个轨道的重叠方向以一定的限制，此即共价道的重叠方向以一定的限制，此即共价键具有方向具有方向性的根源。性的根源。第39页，本讲稿共93页 对称性匹配原则对称性匹配原则对称性匹配原则对称性匹配原则原子轨道重叠时，必须有相同的符号，以保证原子轨道重叠时，必须有相同的符号，以保证积分不为积分不为0第40页，本讲稿共93页轨道重叠时的对称性条件轨道重叠时的对称性条件(a)对称性匹配对称性匹配 (b)对称性不匹配对称性不匹配第41页，本讲稿共93页 成键三原则中对称性条件是首要条件，它决定原子轨道能成键三原则

30、中对称性条件是首要条件，它决定原子轨道能否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。否组合成键，而能量相近与最大重叠条件只影响组合效率。成成键键三三原原则则能量相近原则能量相近原则对称性匹配原则对称性匹配原则轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则第42页，本讲稿共93页（4）电子构造原理）电子构造原理电电子子排排布布能量最低原理能量最低原理PauliPauli不相容原理不相容原理HundHund规则规则第43页，本讲稿共93页 4.3.2 双原子分子轨道的特点双原子分子轨道的特点绕键轴为柱状对称绕键轴为柱状对称原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反反 键键成成 键键对于同

31、核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点对于同核双原子分子，若以键轴中心为坐标原点，当对原点中心对称中心对称时，以时，以符号符号“g”表示；表示；对该点对该点中心反对称中心反对称时，以符号时，以符号“u”表示。表示。第44页，本讲稿共93页原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反反 键键成成 键键反反 键键成成 键键*绕键轴为柱状对称绕键轴为柱状对称第45页，本讲稿共93页1s1s 1s*1sH2+1s1s 1s*1sH21s1s 1s*1sHe2+单电子单电子 键键 键键三电子三电子 键键1s1s 1s*1sHe2电子排布图电子排布图He2是不存在的，因为它有是不存在

32、的，因为它有4个电子，成个电子，成键轨道的键轨道的2个电子能级降低和反键轨道个电子能级降低和反键轨道的的2个电子能级升高互相抵消了。个电子能级升高互相抵消了。原子的内层电子在形成分子时成键作用原子的内层电子在形成分子时成键作用和反键作用抵消，它们基本上仍在原来和反键作用抵消，它们基本上仍在原来的原子轨道上。的原子轨道上。第46页，本讲稿共93页有包含键轴的一个节面有包含键轴的一个节面原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反反 键键成成 键键单电子单电子 键键 键键三电子三电子 键键 电子数电子数1234不能构成共价键不能构成共价键第47页，本讲稿共93页原子轨道原子轨道分子轨

33、道分子轨道键型键型轨道符号轨道符号反反 键键成成 键键有包含键轴的二个节面有包含键轴的二个节面第48页，本讲稿共93页 4.3.3 同核双原子分子同核双原子分子 （1）电子组态）电子组态成成键键三三原原则则能量相近原则能量相近原则对称性匹配原则对称性匹配原则轨道最大重叠原则轨道最大重叠原则第49页，本讲稿共93页 4.3.3 同核双原子分子同核双原子分子 （1）电子组态）电子组态电电子子排排布布能量最低原理能量最低原理PauliPauli不相容原理不相容原理HundHund规则规则第50页，本讲稿共93页能级次序能级次序：正常能级次序正常能级次序 同核双原子分子同核双原子分子 A:例：例：He

34、2分子：分子：分子轨道由氦原子的分子轨道由氦原子的1s轨道组合而成，两个轨道组合而成，两个1s轨道相轨道相加形成加形成 成键轨道，相减形成成键轨道，相减形成 反键轨道：反键轨道：(1s)2(*1s)2或或(1 g)2(1 u)2成键轨道和反键轨道都充满，作用互相抵消，因此，不能稳定存在，成键轨道和反键轨道都充满，作用互相抵消，因此，不能稳定存在，仍旧以原子形式存在。仍旧以原子形式存在。第51页，本讲稿共93页能级次序能级次序：正常能级次序正常能级次序 同核双原子分子同核双原子分子 A:例：例：锂分子：锂分子：分子轨道由锂原子的分子轨道由锂原子的1s轨道和轨道和2s轨道组合而成。由于轨道组合而成

35、。由于锂原子的锂原子的1s轨道和轨道和2s轨道能量相差较大，不满足能量相近原则。在轨道能量相差较大，不满足能量相近原则。在组成分子轨道时，组成分子轨道时，1s轨道与轨道与1s轨道组成分子轨道，轨道组成分子轨道，2s轨道与轨道与2s轨道轨道组成分子轨道。组成分子轨道。(1s)2(*1s)2(2s)2或或(1 g)2(1 u)2(2 g)2KK(2s)2或或KK(1 g)2第52页，本讲稿共93页能级次序能级次序：正常能级次序正常能级次序 同核双原子分子同核双原子分子 A:例：例：氧分子：氧分子：由于由于 2px*，2py*能量相同，因此，在基态时，各有一个电子，它们的自旋能量相同，因此，在基态时

36、，各有一个电子，它们的自旋相同。相同。第53页，本讲稿共93页 3 g 与与 1 u 能级次序发生倒置能级次序发生倒置B:B2、C2、N2 等等 次序倒置的原因次序倒置的原因对于对于B2，C2，N2等，由于它们的等，由于它们的2s和和2pz轨道能量相近且满足对称性要轨道能量相近且满足对称性要求求，组成的分子轨道同时含有，组成的分子轨道同时含有s成分和成分和p成分。两个原子的四个原子轨道成分。两个原子的四个原子轨道两个两个2s轨道和两个轨道和两个2pz轨道混杂轨道混杂，组成四个分子轨道，他们中的每一个，组成四个分子轨道，他们中的每一个都既含都既含s也含也含2pz，使得，使得2 g下降（强成键），

37、下降（强成键），2 u下降（弱反键），下降（弱反键），3 g能能量上升（弱成键），量上升（弱成键），3 u上升（空轨道），上升（空轨道），型轨道不变。型轨道不变。它和原子轨道杂化概念不同，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级它和原子轨道杂化概念不同，原子轨道的杂化是：指同一个原子能级相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。相近的原子轨道线性组合而成的新的原子轨道的过程。第54页，本讲稿共93页s-p混混杂杂对对同同核核双双原原子子分分子子的的价价层层分分子子轨轨道道形形状状和和能能级级的的影影响响第55页，本讲稿共93页B2的电子组态为：的电子组态为：N2的电子组态为：的电子组态为：C2

38、的电子组态为：的电子组态为：3 g 与与 1 u 能级次序发生倒置能级次序发生倒置B:B2、C2、N2 等等 例：例：第56页，本讲稿共93页键键 级级 n:成键电子数成键电子数 n*:反键电子数反键电子数（2）键级）键级He2的电子组态为：的电子组态为：He2净成键电子数为净成键电子数为0，键级为，键级为0，不能稳定存在，不能稳定存在。例：例：第57页，本讲稿共93页N2的电子组态为：的电子组态为：N2的的3 g为弱成键，为弱成键，2 u为弱反键，净成键电子数为为弱反键，净成键电子数为6，键级为，键级为3，因此键能很大，键长较短。因此键能很大，键长较短。从从B2到到N2，键级逐渐上升，因此，

39、键长逐渐缩短，键能逐渐增大，键级逐渐上升，因此，键长逐渐缩短，键能逐渐增大，而从而从N2到到F2，键级逐渐减小，键长就逐渐增大，键能减小。，键级逐渐减小，键长就逐渐增大，键能减小。B2净成键电子数为净成键电子数为2，键级为，键级为1。B2的电子组态为：的电子组态为：C2的电子组态为：的电子组态为：C2净成键电子数为净成键电子数为4，键级为，键级为2。第58页，本讲稿共93页若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子；若分子中电子均已自旋反平行成对，为反磁性分子；若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。若分子中有不成对电子，则为顺磁性分子。分子磁性分子磁性:第59页，本讲稿共93页B2的电子组态

40、为：的电子组态为：B2电子排布中，两个电子排布中，两个 轨道简并，因此，两个电子分占两个分子轨轨道简并，因此，两个电子分占两个分子轨道，且自旋平行，顺磁性。道，且自旋平行，顺磁性。N2的电子组态为：的电子组态为：N2电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为反电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为反磁性。磁性。C2的电子组态为：的电子组态为：C2电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为反电子排布中，所有电子都成对出现在分子轨道中，所以为反磁性。磁性。例：例：氧分子的电子组态为：氧分子的电子组态为：分子轨道中有不成对电子时，是顺磁的。分子轨道中有不成对电子时，是顺磁

41、的。第60页，本讲稿共93页(a)和和 (b)和和（3）轨道能级示意图）轨道能级示意图第61页，本讲稿共93页同核双原子分子和离子的电子组态同核双原子分子和离子的电子组态分子(离子)电子电子组态键级光谱项键长(pm)10.5106255.482174.12431.9630.5108.0322.261267.2110.0101158.9274.1键解离能（）第62页，本讲稿共93页电子组态光谱项122124.25602132.5111.6842.15143109.76941.69152.5112.27626162120.74493.54181141.7155键解离能（）键级分子(离子)电子键长(

42、pm)同核双原子分子和离子的电子组态同核双原子分子和离子的电子组态第63页，本讲稿共93页例：例：按分子轨道理论说明按分子轨道理论说明Cl2的键比的键比Cl2+的键是强还是弱？为什么？的键是强还是弱？为什么？Cl2的电子组态为：的电子组态为：Cl2+的电子组态为：的电子组态为：Cl2的键比的键比Cl2+的键弱的键弱解：解：Cl2的键级为的键级为1，而，而Cl2+的键级为的键级为1.5第64页，本讲稿共93页 4.3.4 异核双原子分子异核双原子分子 在异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的在异核双原子分子中，原子间电负性不同，参与组合的原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡

43、献原子轨道的能级不同，两个原子轨道对同一分子轨道的贡献是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。是不相同的，中心对称性消失，产生共价键的极性。第65页，本讲稿共93页能级次序能级次序：同核同核 异核异核s-p混杂混杂 同核同核 异核异核第66页，本讲稿共93页能级次序能级次序：同核同核 异核异核 对对原子序数相差很大的异核双原子分子，如原子序数相差很大的异核双原子分子，如HF 例4 首先根据能量相近原则，排除首先根据能量相近原则，排除 F 的的 与与H成键的可能，成键的可能，只是只是 与与 的的 轨道成键，轨道成键，都是非键电子，但仍都是非键电子，但仍然按分子轨道符号表示。然按分子轨道符号

44、表示。第67页，本讲稿共93页HF分子分子轨轨道能道能级级示意示意图图 F原子的第一电离能与原子的第一电离能与H原子原子的相近，说明其外层电子可的相近，说明其外层电子可以和以和H原子原子1s轨道组成分子轨轨道组成分子轨道，由对称性要求，其道，由对称性要求，其2pz轨轨道与道与H原子原子 1s轨道构成一个轨道构成一个 成键轨道和一个成键轨道和一个 反键轨反键轨道，其中成键轨道中有道，其中成键轨道中有两个电子，反键轨道为两个电子，反键轨道为空。空。除了除了 轨道外，轨道外，HF分子分子的其余分子轨道就是的其余分子轨道就是F原子的原子的原子轨道，是非键轨道。原子轨道，是非键轨道。第68页，本讲稿共9

45、3页能级次序能级次序：对原子序数相近的异核双原子分子，如对原子序数相近的异核双原子分子，如CO、NO 例5 对对原子序数相近的异核双原子分子，仍可用原子序数相近的异核双原子分子，仍可用类类似前已似前已讨论讨论的方法表示，只是不存在的方法表示，只是不存在 对称性，相同对称性，相同类型的轨道重新编号。类型的轨道重新编号。同核同核 异核异核第69页，本讲稿共93页能级次序能级次序：对原子序数相近的异核双原子分子，如对原子序数相近的异核双原子分子，如CO、NO 例5CO与与N2是等电子分子，它们在分子轨道、成键情况是等电子分子，它们在分子轨道、成键情况和电子排布上大致相同。和电子排布上大致相同。CO组

46、态：组态：或或 或或 CO 同核同核 异核异核第70页，本讲稿共93页CO的分子轨道能级图的分子轨道能级图 第71页，本讲稿共93页CO与与N2的不同：的不同：氧原子提供给分子轨道的电子比碳原子提供的电子多氧原子提供给分子轨道的电子比碳原子提供的电子多2个，形成一个，形成一个配键。个配键。氧原子的电负性比碳原子高，但在氧原子的电负性比碳原子高，但在CO分子中，由于氧原子单方面分子中，由于氧原子单方面向碳原子提供电子，抵消了碳原子和氧原子之间由于电负性差引起的向碳原子提供电子，抵消了碳原子和氧原子之间由于电负性差引起的极性，所以极性，所以CO分子是个偶极矩较小的分子；而且氧原子端显正电性，分子是

47、个偶极矩较小的分子；而且氧原子端显正电性，碳原子端显负电性，在羰基配合物中碳原子端显负电性，在羰基配合物中CO基表现出很强的配位能力，以基表现出很强的配位能力，以碳原子端和金属原子结合。碳原子端和金属原子结合。第72页，本讲稿共93页能级次序能级次序：对原子序数相近的异核双原子分子，如对原子序数相近的异核双原子分子，如CO、NO 例5 轨道能级次序与轨道能级次序与 一致，但一致，但 比比 多一个电子，填入多一个电子，填入 反键轨道中，所以反键轨道中，所以 易被氧化成易被氧化成 。NO或或 或或 NO组态：组态：顺磁性顺磁性键级为键级为2.5三电子三电子 键键 同核同核 异核异核第73页，本讲稿

48、共93页 NO是一种非常独特的分子，是大气中的有害气体：是一种非常独特的分子，是大气中的有害气体：破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境等。但在人体中能穿过生物膜、氧化外来物质、在受控小剂量下是有益成分。过生物膜、氧化外来物质、在受控小剂量下是有益成分。1992年，美国年，美国Science杂志把它选为明星分子。杂志把它选为明星分子。三位美国药理学家三位美国药理学家 R.F.Furchgott,L.J.Ignarro 及及F.Murad 因发现硝酸甘油及其他有机硝酸脂通过释放因发现硝酸甘油及其他有机硝酸脂通过释放NO 气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而

49、获得气体而舒张血管平滑肌，从而扩张血管而获得1998 年诺贝尔生理年诺贝尔生理/医学奖。医学奖。插插 花花第74页，本讲稿共93页例：例：画出画出NO的价层分子轨道能级示意图，计算键级，试比较的价层分子轨道能级示意图，计算键级，试比较NO和和NO+何者的化学键强？何者的键长长？何者的化学键强？何者的键长长？或或 或或 NO组态：组态：解：解：第75页，本讲稿共93页NO价层分子轨道能级示意图价层分子轨道能级示意图 NNOO第76页，本讲稿共93页例：例：画出画出NO的价层分子轨道能级示意图，计算键级，试比较的价层分子轨道能级示意图，计算键级，试比较NO和和NO+何者的化学键强？何者的键长长？何

50、者的化学键强？何者的键长长？或或 或或 NO组态：组态：解：解：由于由于NO+失去了失去了1个反键的个反键的2 电子，因而键级为电子，因而键级为3，所以它的化学键，所以它的化学键比比NO化学键强。相应地，其键长比化学键强。相应地，其键长比NO的键长短。的键长短。第77页，本讲稿共93页例：例：按分子轨道理论写出按分子轨道理论写出NF，NF+和和NF-基态时的电子组态，说明基态时的电子组态，说明它们的键级、不成对电子数及磁性。它们的键级、不成对电子数及磁性。解：解：NF，NF+和和NF-分别是分别是O2，O2+和和O2-的等电子体，它们的基态电的等电子体，它们的基态电子组态、键级、不成对电子数及