催化作用原理优秀PPT.ppt

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1、催化作用原理第1页，本讲稿共135页TiO2on TiO2 SurfacehvDecomposition ofOrganic compoundsPhotocatalytic Oxidation第2页，本讲稿共135页 hvhv TiO TiO2 2 h h+e +e h h+OH +OH OHOH (OHOHV vs NHE/2.8V)V vs NHE/2.8V)TiOTiO2 2 Band StructureBand Structure3.0-3.2 eVVBCBsurface第3页，本讲稿共135页研究背景-燃料电电池的原理H2H2OH+e-e-气体扩散层(碳多孔体)催化担体 催化担体催化

2、催化剂O2电解质(膜)(H+导电膜)数10微米单电池：1.0 VMEA(膜-电极极接合体)电池堆-单电池直列堆积MEA氢气气氧气冷却水催化催化剂：在锌的基体上几几纳米米的的铂HHe-H+1nmHHOHHO从氢原子夺电子双电层100万1千万V/cm的电场第4页，本讲稿共135页第5页，本讲稿共135页 催化剂 光活化状态反应物生成物前躯体光 催化剂反应物生成物反应物生成物催化剂 光光图图2 光催化反应的图示光催化反应的图示第6页，本讲稿共135页绪论一、催化科学的重要性1.催化-三重意思催化科学、催化技术、催化作用催化科学：研究催化作用原理。催化技术：催化作 用原理的应用。催化作用：催化剂对反应

3、施加的作用。2.催化科学研究催化剂为何能使参加反应的分子活化，怎样活化以及活化后分子的性能与行为。第7页，本讲稿共135页催化技术是现代化学工业的支柱，90%以上的化工过程与催化有关。催化剂是现代化学工业的心脏。二、催化科学的特点1.发展迅速2.综合性强3.实践性强综合、吸收、应用了许多基础学科的成果，并与之相互渗透。三、基本概念1.催化剂与催化作用第8页，本讲稿共135页催化剂：一个热力学上允许的化学反应，由于某种物质的作用而被加速（或减慢），在反应结束是该物质并不消耗，则此种物质被称为催化剂。2、催化作用的分类（1）均相催化（2）多相催化3、催化作用的一般原理一般说来，加入催化剂后，反应沿

4、一条需要活化能降低的途径进行。第9页，本讲稿共135页第10页，本讲稿共135页四、催化领域的期刊1.Journal of Catalysis(J.Catal.)2.Applied Catalysis,A General(Appl.Catal.A)3.Applied Catalysis,B Environment(Appl.Catal.A)4.Journal of Molecular Catalysis,A Chemical(J.Mol.Catal.A)5.Journal of Molecular Catalysis,B Enzymatic(J.Mol.Catal.A)6.Catalysis

5、Today7.Surface Sciences第11页，本讲稿共135页8.催化学报9.分子催化10.物理化学学报11.化学物理学报12.高等学校化学学报第12页，本讲稿共135页第一章 催化中的吸附作用一、概说吸附：一部分气体由于范德华引力或化学 键力吸住在催化剂表面。脱附：由于热运动和振动使吸住在催化剂 表面上的气体脱离催化剂表面。吸附剂：能吸附别的物质的固体。吸附质：被吸附的物质。吸附体系：处在相互作用中的吸附剂和吸 附质总称为吸附体系。第13页，本讲稿共135页二、物理吸附与化学吸附物理吸附：反应物分子靠范德华引力吸附在催化剂表面。化学吸附：类似于化学反应，吸附后形成化学键，组成表面络

6、合物。第14页，本讲稿共135页三、比较物理吸附、化学吸附 标准 类型 物理吸附化学吸附吸附热（卡/mol）几百 几千吸附温度 沸点 高于前者吸附和脱附速度 快 慢吸附的选择性 无 有吸附层 几层 一层吸附态的光谱原吸附分子特征峰 新特征峰第15页，本讲稿共135页四、吸附对催化剂催化研究的意义 固体催化剂的多相催化反应过程，大体可分为：1）反应物向催化剂表面扩散；2）反应物吸附在催化剂表面，使反应物处于 活化 状态；3）处于 活化状态的分子进行化学反应，变成 产物（产物吸附）；4）产物脱附；5）产物向外扩散。化学吸附可以用来研究催化剂的活性表面，物理吸附对于考察催化剂的结构和性质（孔度、比表

7、面积等）。第16页，本讲稿共135页五、吸附位能曲线图第17页，本讲稿共135页1）PCB是氢在铜催化剂表面上化学吸附的位能变化曲线,横轴为与铜表面之距（r），纵轴为位能(E)。BC段下降，是因为氢原子靠近催化剂，以吸引为主，到了C点，位能最低，CP段上升，随着距离的减小，原子核间的排斥力增大。r时，E=0，r=roc 时，E最低，体系共放出能量Qc+D2）ZFA是氢在铜催化剂表面上物理吸附的位能变化曲线,AF段下降，是因为氢借以范得华引力与催化剂结合，FA段上升，原子核间的排斥力增大。Qp是物理吸附热。讨论第18页，本讲稿共135页3）PCXFA曲线。由物理吸附向化学吸附转化的过程。有能垒E

8、a+Qp，即越过此能垒有物理吸附转化为化学吸附。4）由化学吸附转化为物理吸附，脱附所需要的能量Ed=Ea+Qc思考问题：X点的意义：右方(XFA)的曲线？左方(XCP)的曲线？X点表示具有 能量的 体系。经过这个 态，氢分子解离为两个氢原子。讨论第19页，本讲稿共135页结论：1）化学吸附热(Qc)（，=）？物理吸附热(Qp)；2）物理吸附的平衡距离 （，=）？化学吸附的平衡距离？；3）吸附体系吸附活化能（Ea）、脱附活化能（Ed）、和吸附热(Qc)之间的关系:第20页，本讲稿共135页図1.C16H34（左）C17H36（右）中得金(111)面STM像K.Uosaki and R.Yamad

9、a,J.Am.Chem.Soc.,121,No.16,4090-4091(1999)第21页，本讲稿共135页六、化学吸附的几种情况1.活化吸附与非活化吸附第22页，本讲稿共135页活化吸附需要活化能，过程进行较慢，非化学吸附无需活化能，过程进行的较快。2.均匀吸附与非均匀吸附 如果催化剂表面上，各个原子的能量皆相等，则形成均匀吸附（键能相同）；若催化剂表面上的这一原子与另外原子的能量不同时，形成的吸附具有不同键能，即非均匀吸附。3.单纯吸附与混合吸附第23页，本讲稿共135页七、吸附态与活化吸附态形成吸附态时，吸附粒子(被吸附了的分子、原子、离子或基）和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子

10、键。吸附态可以由以下几种方式产生：1）反应物吸附时键不断裂，此时化学吸附由于改变了电子轨道的特征而产生了共价键或离子键；2）反应物吸附时解离，此时可形成共价键或离子键。第24页，本讲稿共135页八、吸附粒子的定位与移动性质 催化剂的表面可看成一个平面，其能量的分布，随地而波动的，如果波动显著，则波谷可视为吸附中心，波峰可视为能垒。吸附中心一般是原子、离子等。吸附中心一般是催化剂的活性中心。若吸附发生在吸附中心上，是“定位吸附”。定位吸附时，吸附粒子从一吸附中心移向另一吸附中心(?)需要克服能垒，吸附粒子需加以活化，实现活化吸收的能量叫“迁移活化能”。第25页，本讲稿共135页“迁移活化能”大小

11、与表面有一定的关系。由两种表面，所谓“均匀表面”和“非均匀表面”，定位吸附若在均匀表面发生时，吸附粒子移动所要爬过的能垒是一样的，而非均匀表面则不同。吸附粒子的可移动性与催化过程有直接关系。吸附粒子的移动有利于后来分子的吸附，使催化剂表面得到充分利用。移动有利于吸附分子相互接近，有利于反应的进行。某些催化反应中吸附粒子的移动有可能成为催化过程的控制步骤。吸附粒子的移动，吸附中心的情况或者保持不变，或者更换。第26页，本讲稿共135页九、吸附热从催化的角度要求，催化剂对分子的吸附要适当。对反应物吸附过弱，反应物分子活化不够，过强，往往形成比较稳定的表面络合物，不利于反应的进行。对产物，吸附强，产

12、物不易脱附，防碍反应的继续进行。吸附热是催化剂对吸附分子吸附强弱的量度。吸附作用力的性质吸附热的研究 吸附键类型 表面均匀性 吸附分子间相互作用 第27页，本讲稿共135页（一）积分吸附热与微分吸附热积分吸附热：即平均吸附热，是在吸附平衡时，已经被气体覆盖的那部分平均吸附热。微分吸附热：某一瞬间热量的变化，在吸附剂上再吸附少量的气体造成的热量变化。覆盖度（）：催化剂上已经被吸附分子覆盖的面积与总面积之比。第28页，本讲稿共135页（二）微分吸附热、吸附活化能与覆盖度的关系类型1，吸附热与 覆盖度无关；类型2，吸附热随覆盖度 线性下降类型3，吸附热随覆盖度 的增加对数下降。第29页，本讲稿共13

13、5页三、吸附热的测定量热计克劳修斯-克拉贝龙方程气相色谱第30页，本讲稿共135页第31页，本讲稿共135页其中Q 是覆盖度为时 的微分吸附热，T 为温度，P是吸附平衡时 气体压力，可表示为V/Vm；V是吸附平衡时的吸附量，Vm为饱和吸附量。第32页，本讲稿共135页十、吸附等温线吸附等温线，是指固定在某一温度下，吸附达到平衡时，吸附量与压力的关系曲线。第33页，本讲稿共135页从吸附等温线反映吸附体系的内在性质出发，即可利用等温线的研究结果，获取吸附分子与催化剂间的作用力，多层吸附、孔的大小等方面的资料。描述恒温下吸附平衡的规律有：朗格缪尔等温方程 弗朗得力希等温方程 焦姆金等温方程 BET

14、等温方程第34页，本讲稿共135页(一)朗缪尔等温方程Langmuir 等温方程应满足的三个条件：1）吸附剂表面是均匀的；2）吸附分子之间无相互作用；3）单分子层吸附；4）一定条件下，吸附与脱附达动态平衡。吸附速度a=aP(1-),a为吸附常数，d=b,当吸附与脱附达到平衡时，a=d，aP(1-)=b，=aP/(b+a P)=a/b,=P/(1+P),=V/Vm1/V=1/Vm+1/Vm 1/P (1.1)第35页，本讲稿共135页讨论：只考虑吸附：1）若吸附很弱或压力很低时，P 1则，=P，所以Langmiur等温线开始阶段接近于直线。2）若吸附较强或高压时，P 1，则=1这相当于催化剂表面

15、全部吸满而饱和，吸附与压力无关，等温线末端趋于一渐近线。第36页，本讲稿共135页吸附的同时考虑解离：1）当吸附粒子吸附时解离成两个粒子，即各占一个吸附中心时，吸附速度a=aP(1-)2，而脱附是吸附时解离出的两个粒子之间的相互作用d=b2，当吸附达到平衡时a=daP(1-)2=b2 =1/2 P1/2/(1+1/2P1/2)(1.2)当吸附较弱或压力较低时，=1/2 P1/2这一条可判断是否发生解离吸附。第37页，本讲稿共135页2）混合吸附时，即A,B两种粒子,在同一平面上吸附，而且各占一个吸附中心。A的吸附速度应为a=aPA(1-A-B)，A的脱附速度应为d=ba，吸附达到平衡时，a=b

16、，所以 PA=A/(1-A-B),A=PA/(1+PA+PB)(1.3)PB=B/(1-A-B),B=PB/(1+PA+PB)(1.4)第38页，本讲稿共135页（二）弗朗得力希等温式V=k P 1/n (n1)，k为常数，与温度、吸附剂种类、吸附剂的比表面积有关，n为常数，与温度有关。应用范围：物理吸附与化学吸附压力较低时第39页，本讲稿共135页（三）焦姆金等温式焦姆金提出的等温方程为：V/Vm=1/a lnC0P ,a、C0均为常数 (1.5)适用范围：只有化学吸附 （四）BET 方程适用范围：多层物理吸附P/V(P0-P)=1/VmC+(C-1)/(VmC)(P/P0)(1.6)第40

17、页，本讲稿共135页（五）等温方程的应用实例Langmuir等温方程描述吸附平衡，研究丁烯在铋-钼氧化物催化剂上的氧化脱氢，作丁二烯、水等在催化剂上的平衡研究。第41页，本讲稿共135页两图中的1/V分别为丁二烯和水吸附量的倒数，从图中可判断，两者皆为单中心吸附。如图1.15所示，丁二烯由于催化剂还原时吸附减少，但催化剂对氧的吸附可以使它恢复到原有的值。第42页，本讲稿共135页产生以上现象的可能原因是：1）在催化剂表面上存在一定量的O2-离子.如果催化剂被还原，意味着O2-离子被丢失，而在表面留下空穴，它是水的吸附中心。因为丁二烯时单中心吸附在O2-离子上的，所以随催化剂的还原，O2-离子丢

18、失，丁二烯的最大吸附体积变小。2）与丁二烯相反，水的吸附量在增大，因为空穴是O2-离子的丢失造成的，在催化剂表面上O2-离子多，则空穴少，O2-离子少，则空穴多。第43页，本讲稿共135页十一、吸附动力学-吸附速度方程（一）吸附速度1）与分子对表面的碰橦数成正比，即a P/(2 mkT)1/2,(1.7)其中P/(2 mkT)1/2是单位表面上，单位时间内气体分子的碰撞数；P是气体压力；m是气体分子质量；k是波尔兹曼常数；T是绝对温度。第44页，本讲稿共135页2)与气体碰在空吸附中心的几率成正比，这是覆盖度的函数，a f()3)与吸附活化能是指数关系，而活化能与有关，a e-Ea()/RT

19、a=P/(2mkT)1/2 f()e-Ea()/RT (1.8)/RT (1.8)为凝聚系数，代表具有Ea活化能的气体分子碰在空吸附中心上被吸附中心拉住的分子分数。第45页，本讲稿共135页（二）脱附速度脱附速度与两个因素有关1）覆盖度有关d f()2)脱附活化能成指数关系d e-Ed()/RT d=e-Ed()/RT/RT f()(1.9)（三）净速度a-d=P/(2mkT)1/2 f()e-Ea()/RT/RT -k f()e-Ed()/RT/RT第46页，本讲稿共135页讨论1）当Ea,Ed与无关时，可得到Langmiur速度方程,a=ka Pf(),d=kd f()2)当Ea,Ed随线

20、性变化时，Ea=Ea0 +(1.10)Ed=Ed0-(1.11)可得到耶洛维奇方程a=Ra Pe-g,d=Rd eh,其中g=/RT,h=-/RT第47页，本讲稿共135页3）当Ea、Ed随对数变化时，即Ea=Ea0 +ln Ed=Ed0-ln可得到管孝男方程a=ka Pe-,d=kd e,其中=/RT,=-/RT仅介绍使用最多的耶洛维奇方程把（1.10）和（1.11）分别代入（1.8）和（1.9），可得到耶洛维奇方程a=a e-a （1.12）a=P/(2mkT)1/2 f()e-Ea0()/RT/RT A=P/(2mkT)1/2 （P近似为常量）近似为常量）（1.13）第48页，本讲稿共1

21、35页现在只讨论吸附速度a=a e-a （1.12）现在把 换成可测的吸附量q,耶洛维奇的积分式为：dq/dt=e-a （1.14）q=1/a ln(t+to)-1/a lnto （1.15）to=1/(a)t=0,q=q0,即在开始计算时间时，已经有的气体吸附在表面上，这是由于先导的快过程造成的。耶洛维奇的积分式修改为：q=1/a ln(t+to)-1/a lnto+q0 （1.16）第49页，本讲稿共135页（四）应用实例五氧化二钒是一个广泛用于石油化工的典型氧化催化剂。由于制备方法不同，得到的催化剂活性不同。如草酸氧钒分解所得五氧化二钒（1号催化剂），对于邻二甲苯与萘氧化制邻苯二酸酐及顺

22、丁烯二酸酐有较高的活性，而由偏钒酸胺分解得到的五氧化二钒（2号催化剂），活性却低得多。第50页，本讲稿共135页第51页，本讲稿共135页图1.16是氧在两个催化剂上的吸附动力学结果。其中，P为正比与吸附体积，代表吸附量。选定合适的to，以P(即q)对ln(t+to)作图，即依(1.20)式得到的直线示于图1.17。这一点说明，氧在五氧化二钒上的吸附动力学是服从耶洛维奇规律的。从耶洛维奇图上的斜率可以得到，截距可算出qo 再根据to=1/(a)得到a。这些耶洛维奇参量a、qo、to列于表1.2.利用a、可求吸附活化能。第52页，本讲稿共135页第53页，本讲稿共135页利用1.17式，以ln

23、a对1/T作图，求得Ea0。再利用Ea=Ea0 +q，于是得Ea第54页，本讲稿共135页从图1.16看出，1号催化剂动力学曲线高于2号，说明氧在1号上的吸附量大于2号上的吸附量。1号催化剂吸附动力学曲线较同温度的2号动力学曲线要陡，即在1号情况下压力随时间的变化率大于2号，说明在1号催化剂上吸附速度比在2号上快。从表1.3可以看出，在1号催化剂上吸附活化能随覆盖度增加而增加，在2号上也增加，但二者相比，1号增加得少。V2O5 是一个型半导体。在半导体内有一定量的准自由电子。当氧吸附在V2O5上时，可发生如下的过程：O2(气相)+2e-(准自由电子)=O2-(吸附)第55页，本讲稿共135页O

24、2-在表面可铺成一个层，这个O2-层妨碍氧的进一步吸附。既然，1号催化剂上的吸附量大于2号，说明在1号催化剂上，含有较多的准自由电子。活化能的结果表明，两者吸附活化能皆随覆盖度改变，但1号变得慢，可以认为O2-层的建立2号催化剂上进行的越来越困难。第56页，本讲稿共135页第二章 催化剂的表面积及孔结构一、催化剂的表面积（一）表面积的重要性多相催化反应是发生在催化剂上，所以表面积的大小会影响到活性的高低，为了获得较高的活性，常常将催化剂制成高度分散的固体，为反应提供巨大的表面积。在实际制备中，有少数催化剂，它们的表面是均匀的。这样的催化剂的活性与表面积直接成比例。如图2.1丁烷在铬-铝催化剂上

25、脱氢，其反应速度与表面积几乎成直线关系。第57页，本讲稿共135页但是这种关系并不普遍，因为：（1）我们侧得的表面积皆为总表面积，具有催化活性的（即活性中心)面积，则只占总表面积的很少一部分。催化反应往往就发生在这些活性中心上。由于制备方法不同、和反应物的作用，使得这些活性中心不能均匀的分布在表面上。（2）孔性催化剂的表面绝大部分是颗粒的内表面，孔的结构不同物质传递方式也不同。当有内扩散作用时，会直接影响表面利用率而改变总反应速度。第58页，本讲稿共135页（二）公式的推导多层吸附理论 Brunauer-Emmett-Teller (BET)Langmuir 等温方程-单层吸附BETLangm

26、uir单层吸附多层吸附固体表面均匀固体表面均匀分子不受周围分子的影响分子不受周围分子的影响吸附与脱附速度相等第一层未覆盖部分的吸附和第一层脱附速度动态平衡第59页，本讲稿共135页设S0,S1,S2,.,Si,分别为覆盖有0,1,2,3,i,层暴露的表面积，如图2.2，在平衡时它们都为定值，在S0上吸附的速度等于在S1上脱附的速度。a1 P S0=b1 S1 e-q1/RT (2.1)P为平衡压力，q1 为第一层的吸附热a1，b1 为常数。第60页，本讲稿共135页a2 P S1=b2 S2 e-q2/RT (2.1)a2 P S0 +b2 S2 e-q2/RT=b1 S1 e-q1/RT+a

27、2 P S1。a3 P S2=b3 S3 e-q3/RT。a i P Si-1=bi S i e-qi/RT (2.2)吸附剂的总表面积为：吸附剂的总表面积为：S总总=S i i=0 (2.3)吸附气体的总体积为：吸附气体的总体积为：V=V0 iS i (2.4)V0为吸附剂单位表面积上被吸附成单分子层的吸附质的为吸附剂单位表面积上被吸附成单分子层的吸附质的体积。体积。(2.4)除以除以(2.3)，得，得V/AV0=V/V m=iS i/S i (2.5)V m 为单分子层吸附量。为单分子层吸附量。第61页，本讲稿共135页Vm为单分子层吸附量。V m=V0 S为了进行上式的加和，假定第二层以

28、上各层吸附分子的蒸发和凝聚性质与液体中一样.q2=q3=q4=.=q i=q Lb2/a2=b3/a3=b4/a4=bi/ai=gq L 为吸附质的液化热，这样可以用S0把S1,S2,Si，表示出来,S1=y S0 y=(a1/b1)P eq1/RT S2=x S1=xy S0,x=(P/g)eq L/RT S3=x S2=x2y S0,第62页，本讲稿共135页Si=x Si-1=xi-1y S0=c xi S0c=y/x=(a1g/b1)e(q1-q L)/RT第63页，本讲稿共135页在饱和时，自由表面的吸附量是无限的。在P=P0时，V=，x=1,x=(P/g)e-q L/RT=1X=P

29、/P0,代入（2.10）得：V=VmC P/(P0-P)1+(C-1)(P/P0)（2.11）P/V(P0-P)=1/VmC+(C-1)P/VmCP0 （2.12）这是一个一般的直线方程，以 P/V(P0-P)对P/P0作图应得一条直线。相对压力在0.05-0.35范围内符合很好。第64页，本讲稿共135页（三）BET 测比表面积从2.12式可看出，用BET公式求固体比表面积的关键，是通过实验测得一系列对应的P 和V值，然后将以 P/V(P0-P)对P/P0作图，可得一条直线，其在纵轴的截距是1/VmC，斜率为(C-1)/VmC，即可求得Vm=1/（截距+斜率），定义：每克催化剂或吸附剂的总表

30、面积为比表面积，用Sg表示。Sg=(Vm/v)N Am,v为吸附质的克分子体积，N为亚佛加德罗常数；Am为一个吸附质的所占面积。第65页，本讲稿共135页第66页，本讲稿共135页二、孔结构及其对反应速度的影响1）催化剂孔不同时，造成催化剂的表面积不同，直接影响催化反应速度，或者孔结构不同，影响在孔中的扩散，是催化剂的表面利用率不同，从而影响反应速度；2）孔结构不同影响一系列动力学参数（反应级数、速度常数、活化能）以及选择性。3）还影响催化剂的寿命、机械强度、耐热性等。第67页，本讲稿共135页（一）孔的简化模型及有关物理量的测定1。催化剂的密度=m/V，对于孔性催化剂，它的表观体积V堆实际由

31、三部分组成：第一部分是堆积时颗粒之间的空隙，以V隙表示。第二部分是催化剂颗粒内部实际的孔所占的体积，以V孔表示。第三部分是催化剂骨架所具有的体积，用V真表示。这样V堆=V孔+V隙+V真（1）堆密度Bm/V堆=m/(V孔+V隙+V真)将催化剂拍打量筒中，至体积不变为止。第68页，本讲稿共135页（2）颗粒密度P测量时，扣除空隙V隙，从V堆中扣除V隙。V隙测定是用汞置换法，因为在常压下，汞只能进入孔径大于50000埃的孔中，从V堆中扣除V隙，则为孔径小于50000埃的孔加上催化剂骨架的体积。（3）真密度t t=m/V真氦可以进入并充满颗粒之间的空隙，也可以进入孔中，可测得V孔+V隙。P=m/(V孔

32、+V真)第69页，本讲稿共135页（4）视密度当用某种溶剂去充填催化剂中骨架之外的空间，然后算出V真，这样得到的密度为视密度。2。比孔容积 Vg把一克催化剂所有颗粒内部的真正孔的体积加在一起，就是比孔容积。Vg=1/P-1/t (2.13)比孔容积可用四氯化炭法测定。Vg=(W2-W1)/W1 d (2.14)W2是充满四氯化炭时的总重量，W1是催化剂的重量。第70页，本讲稿共135页3。孔隙率 如果在没有空隙的催化剂中取其体积，则此体积内所有孔的总体积所占的体积分数。=（1/P-1/t）=VgP (2.15)1/P 1/P 代表颗粒体积，1/t 骨架体积4。孔的简化模型即平均孔半径假设有N个

33、大小一样的圆柱形孔，其内部光滑，由颗粒表面深入颗粒中心，其平均长度为L，平均半径为r。第71页，本讲稿共135页现在求 r,L与实验值的关系。设每一颗粒的外表面积为Sx，每单位外表面上的孔口数为n p,每单位外表面上的孔数为，则每一颗粒的总孔数为np Sx，因为颗粒的内表面是由各圆柱孔的孔壁组成，所以颗粒的内表面积为 Sxnp2r L。另外，从实验数据可算得每个颗粒的总表面积为VpPSg，Sxnp2r L=VpPSg (2.16)Sxnpr2 L=VpPVg (2.17)(2.17)除以(2.16)，可得到 r=2Vg/Sg (2.18)第72页，本讲稿共135页5.毛细凝聚现象与孔隙分布毛细

34、凝聚现象与孔隙分布当孔的半径很小时，可以把孔看成毛细管，气体在孔中的吸附，可以看作气体在毛细管内的凝聚凝聚。对具有细孔催化剂的吸附研究，可以借用毛细管凝聚现象来讨论。（1）毛细管凝聚现象和开尔文方程处在毛细管内的液体由两种情况（a）一种是液面凹向上；（b）另一种是液面凹向下。在液面与管壁交点处，液面切线与管壁表面的夹角，称接触角，以表示。第一种情况，接触角1处于0-90，第二种情况接触角2处于90-180。第一种是液体对固体湿润的情况，第二种是不润的情况。第73页，本讲稿共135页第74页，本讲稿共135页湿润与否与液体和毛细管的固体性质来决定。在毛细管内与液面相平衡的该液体的蒸汽压力为P，它

35、的大小是由其饱和蒸气压P0，毛细管半径 r，以及该液体的表面张力有关。P,P0,r,之间的关系，可用开尔文方程描述：Ln P/P0=-2V cos (2.19)r RTV 为克分子体积。P/P0=e-(2V cos/r RT)若接触角小于90，是湿润的情况，cos 的值在0-1之间，则(2.19)小于0，P/P01，毛细管内液体的压力小于饱和蒸气压，即可凝聚。半径愈小，管内压力愈小。第75页，本讲稿共135页（2）滞后现象和孔的结构）滞后现象和孔的结构模型模型不论吸附-脱附过程，只能得同一个等温线，研究孔性催化剂的等温吸附过程，得到反常现象。即吸附与脱附过程在中间一段压力范围内，不重合，这种现

36、象叫做滞后现象。第76页，本讲稿共135页第77页，本讲稿共135页如图2。13吸附过程得到的等温线称为吸附支(ABC线)，脱附过程得到的等温线称为脱附支（ADC线），ABCD称为滞后环。从滞后现象可以看出两点：(1)滞后现象存在时，在吸附过程中和脱附过程中与同一气体压力相应的吸附量不同。在图2.13中，与同一压力对相应的吸附量，在吸附支上是V吸，在脱附支上是V脱，而V脱总大于V吸。(2)滞后现象存在时，与同一吸附量向对应的压力,在吸附支上P吸总大于脱附支上的P脱。第78页，本讲稿共135页如何解释滞后现象？毛细凝聚、开尔文方程以瓶状模型、圆柱模型（1）瓶状模型 开尔文方程：P/P0=e-(2

37、V cos/r RT)如瓶口半径 r n小于瓶内半径r b，因此瓶内液体凝聚所需的压力P b大于瓶口液体凝聚所需的压力Pn。吸附时，气体压力由低到高，当达到Pn时，瓶口处已凝聚，但压力还不到P b，所以瓶内尚未凝聚，仍是空的。随气体压力的增加，直到P b，瓶内才开始凝聚。第79页，本讲稿共135页脱附时，气体压力由大到小，当压力低于P b，本来瓶内凝聚液体蒸发，但由于压力还未低于Pn,瓶口还未蒸发，一直到压力低于Pn，瓶口也开始蒸发，然后瓶内液体立即蒸发，直至全空为止。所以在脱附过程中，虽然体系压力降到与吸附过程中某个压力相同，但瓶内却是满的，致使脱附支上的吸附量高于吸附支上的吸附量，从而解释

38、了滞后现象。第80页，本讲稿共135页(2)圆柱模型柯亨建议用一种两端开口的圆柱模型，如图2.15，不像瓶状那样在凝聚时气液间形成弯液面,而认为吸附时在孔壁上形成一个圆筒形的吸附膜，其厚度为t，随压力的增大而变厚，孔中一直不形成弯月面，但压力增加到与圆筒的有效半径 r K(=r t)对应时,则在孔中发生凝聚，孔被凝聚液充满，并在孔口端形成弯月面，根据上述模型，第81页，本讲稿共135页柯亨得到吸附过程中相对压力和有效半径r K的关系式：P吸=P0 e-(V/rk RT)(2.20)上式与开尔文方程很相似，只在e的指数上差一个因子2，因此，一些催化剂用开尔文方程按吸附支计算的孔半径时实测的二倍。

39、其原因在于凝聚模型不同，一个形成弯月面，另一个不形成弯月面。两种模型得到的压力和半径之间的关系是也不同，相差一倍。在 脱附时，如图2.15b所示，气液之间有一个弯月面，液体是从孔端弯月面上蒸发的，所以这时的压力可以用开尔文方程计算，实际上，脱附时并非孔中的凝聚液全部脱走，而是在孔中留下圆筒形的第82页，本讲稿共135页吸附膜，其厚度为t,因此开尔文方程中的孔半径应该用有效半径代替，P脱=P0 e-(2V/rk RT)(2.21)（P吸/P0）2=P脱/P0因此，P吸 P脱，即对应同一吸附量，吸附支的压力大于脱附支的压力，这是对开口的圆柱模型解释了滞后现象。对于一端开口的圆柱型毛细管，因为在吸附

40、时弯月面形成不滞后，吸附或脱附都可以用开尔文方程，所以无滞后现象。第83页，本讲稿共135页（3）孔隙分布是指孔的容积随孔径大小变化而变化的情况。孔隙分布对反应速度有影响。测定孔隙分布的方法很多，介绍毛细管凝聚法和压汞法。(A)毛细管凝聚法这是根据毛细管凝聚原理，应用吸附等温线计算孔隙分布的方法。这里适用圆柱形孔模型，从开尔文方程出发，利用吸附等温线脱附支数据，导出一个求孔隙分布的公式。第84页，本讲稿共135页 当压力降低时，孔中的凝聚液逐渐蒸发，我们可以把整个脱附过程分成许多小的脱附阶段，现在只分析脱附过程中的一段，即第n脱附阶段。从开尔文方程可知，P n和 P n+1分别对应有效半径 r

41、 Kn和r Kn+1，由于P nP n+1，r Kn r Kn+1。从等温线脱附支得知，P n和 P n+1分别对应吸附量V n,V n+1,Vn=V n-V n+1,代表压力从P n降到 P n+1的脱附量。初看起来，Vn 好像是完全由有效半径 r Kn和 r Kn+1 之间的一些孔中脱附出来的。实际上，第85页，本讲稿共135页Vn 是由两部分组成，是由两部分组成，Vn=Vc+Vm (2.21)式中式中Vc 表示压力从表示压力从P n降到降到 P n+1时，从具有时，从具有有效半径有效半径 r Kn到到 r Kn+1之间的之间的 孔脱附出来的量。孔脱附出来的量。这些孔并没有完全脱附干净，而

42、在孔中留下一这些孔并没有完全脱附干净，而在孔中留下一层圆筒形的吸附膜，其厚度为层圆筒形的吸附膜，其厚度为tn。代表当压力。代表当压力从从P n降到降到 P n+1时，大于时，大于 r Kn的那些孔中剩存的的那些孔中剩存的吸附膜变薄而脱附出来的量吸附膜变薄而脱附出来的量。第86页，本讲稿共135页1)先讨论如何求先讨论如何求Vm。对于某个孔来说，如果它的真实半径是对于某个孔来说，如果它的真实半径是 r，壁上有吸附膜，壁上有吸附膜，其厚度为其厚度为t n，则膜所占的体积应是该孔的总容积减去蒸发，则膜所占的体积应是该孔的总容积减去蒸发掉的凝聚液体积，即掉的凝聚液体积，即 r2-(r-tn)2L,L为

43、孔的长度为孔的长度,随随r 变变化化,以以Vm代表所有半径大于代表所有半径大于rn 的孔内吸附膜体积总和的孔内吸附膜体积总和.V m=tn rn 2 r L(r)dr-tn2 rn L(r)drL(r)代表长度对代表长度对r的分布函数的分布函数.假定大于假定大于 rn 的吸附膜厚度都的吸附膜厚度都相同相同,=t n,以以S rn 代替代替 rn 2 r L(r)dr,代表半径大于代表半径大于rn 的所有孔的面的所有孔的面积之和积之和;以以L rn 代替代替 rn L(r)dr,代表半径大于代表半径大于rn 的所有孔的总长的所有孔的总长度度;第87页，本讲稿共135页 V m=t n S rn

44、tn2L rn dV m/d tn=S rn 2 tnL rn 经分段求积分后经分段求积分后,S rn=Sp,Sp=2 L p r p,r p为平均半径为平均半径,Sp 为半径为为半径为r p,长度为长度为L p的圆柱孔面积来代替这个半径区间内的圆柱孔面积来代替这个半径区间内所有孔的面积之和所有孔的面积之和.同理可写出同理可写出,L rn=L p,V m=(Sp)t n(2 tn Lp)t n 具有半径具有半径r p,长度长度L p的圆柱孔的容积为的圆柱孔的容积为Vp,V p=rp2LpSp=2 Vp/rp。只要求出只要求出V p 以及以及rp，就可算出就可算出Sp，并用并用Sp得得L p。第

45、88页，本讲稿共135页2）从）从Vc得到得到 Vp假定假定Vc是第是第n个脱附阶段孔半径个脱附阶段孔半径r n 到到rn+1范围内的那些孔的脱附容积，孔壁上还残范围内的那些孔的脱附容积，孔壁上还残留一个多层吸附膜，如果这些吸附膜全部留一个多层吸附膜，如果这些吸附膜全部脱附干净，脱附干净，Vc就变成就变成 Vp。平均半径平均半径 r p=(rn+rn+1)/2,用平均有效半径用平均有效半径代替代替 r k=(rkn+rkn+1)/2,Vc=rk2LpVc=(rk+t)2Lp第89页，本讲稿共135页 t为吸附膜厚度自为吸附膜厚度自t n 变到变到tn+1的改变量，的改变量，将将V p n/Vc

46、=rpn2/(rk+t)2V p n=Vc R n,R n=rpn2/(r k+t)2而而Vn=Vc+V m，Vc=V n-V m，所以，所以，V p n=Rn Vn-Vm V m=(Sp)t n(2 tn Lp)t n 代入代入上式，得上式，得V pn=Rn Vn-(Sp)t n(2 tn Lp)t n 第90页，本讲稿共135页对于各个脱附阶段可写成：对于各个脱附阶段可写成：第一脱附阶段，压力变化：第一脱附阶段，压力变化：P1 P2,r1 r2，t 1=0V p1=R1 V1，利用利用Sp=2 V p/r p，可求，可求Sp1 和和Lp1。第91页，本讲稿共135页对于第二脱附阶段，压力变

47、化：对于第二脱附阶段，压力变化：P2 P3,r2 r3，V p2=R2 V2-Sp 1 t 22 t2 Lp1 t 2,已知已知Sp 1、Lp1，再根据再根据V2，就可求出，就可求出 V p2，同上理，可求得，同上理，可求得Sp 2、Lp2对于第三脱附阶段，压力变化：对于第三脱附阶段，压力变化：P3 P4,r3 r4，V p3=R3 V3-（Sp 1+Sp 2）t 22 t2 （Lp1+Lp2)t 2,。V p/r 对对rp作图，就得到孔隙的微分分布曲线。作图，就得到孔隙的微分分布曲线。第92页，本讲稿共135页（二）在孔中的反应速度1.在孔中扩散在催化反应中物质进入孔中的一个主要形式是扩散，

48、据扩散方程，在单位时间内的扩散量与面积和浓度梯度成正比。dN/dt=-SD dC/dxdN/dt 是单位内扩散通过截面的分子数，dC/dx是反应物在S截面附近的浓度梯度；D为扩散系数。分子扩散扩散 普通扩散第93页，本讲稿共135页1）分子扩散（努森扩散）：孔径小于分子的平均自由程。（1000埃）即分子与分子碰撞之前，先与孔壁碰撞。如果分子的数目沿孔长线性的降低，则dN/dt=r2 2r/3(8kBT/m)1/2 C/xkB为玻兹曼常数，m为分子质量，C/x为浓度梯度，r为孔半径。努森扩散系数为 Dk=2r/3(8kBT/m)1/2 =2r/3，为平均速度，从上是可知，分子扩散与孔径成正比，与

49、总压力无关。2）普通扩散：孔径大于分子的自由程。分子与分子的碰撞几率大于分子合孔壁的碰撞。第94页，本讲稿共135页其扩散系数为：DB=1/3 是分子的平均自由程，根据气体运动论，=0.707/2 CT 为分子的直径，CT为总浓度DB=0.707/3 2 CT2.在单圆柱形孔中的反应速度X=0X=LdxCA0C A o第95页，本讲稿共135页根据扩散第二定律，第96页，本讲稿共135页第97页，本讲稿共135页第三章 多相催化反应动力学一、催化反应动力学方程1。质量作用定律aA吸 +bB吸 cC+dD V kABA吸 +B吸 2C吸+D吸V kAB0v0：表面空中心分数第98页，本讲稿共13

50、5页2。动力学方程的建立(1)表面反应为控速步骤1）单分子反应A+K AK BK B+K V=k2AA=P/(1+P),V=k2P/(1+P),k3k1k-1k2k-3第99页，本讲稿共135页讨论：（i）若A吸附很弱P1，V=k2P=kP lnP0/P=kt,P=P0e-kt若A吸附很强，P1，A=1-dp/dt=k2P=P0-k2t第100页，本讲稿共135页(1)表面反应为控速步骤表面反应为控速步骤）除了反应物之外如其他产物同时吸附除了反应物之外如其他产物同时吸附由于活性吸附中心减少，使反应被抑制，其动力学由于活性吸附中心减少，使反应被抑制，其动力学形式发生改变。形式发生改变。A A=A