立体有机化学专题精.ppt

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1、立体有机化学专题第1页，本讲稿共39页立体化学立体化学原子或原子团在分子中的排列形式原子或原子团在分子中的排列形式原子在空间的成键形状和顺序原子在空间的成键形状和顺序由此引起的物理性质、化学性质由此引起的物理性质、化学性质的变化的变化第2页，本讲稿共39页同同分分异异构构构造异构构造异构立体异构立体异构碳干异构碳干异构 位置异构位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构构型异构构型异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构对映异构对映异构一、有机化学中的同分异构现象分类一、有机化学中的同分异构现象分类第3页，本讲稿共39页构型异构构型异构:分子构造相同，原子或原子团在空间分子构造相同，原子或原子团

2、在空间的排列不同。的排列不同。构象异构构象异构:分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子分子构型相同，由于单键的自由旋转，原子或原子团在空间的排列不同。或原子团在空间的排列不同。第4页，本讲稿共39页构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其其中中构构造造异异构构属属较较低低层层次次的的异异构构形形式式，其其次次为为构构型型异异构构，而而构构象异构是较高层次的异构形式。象异构是较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。第5页，本讲稿共39页第6页，本讲稿共39页对映体

3、和非对映体对映体和非对映体第7页，本讲稿共39页Example第8页，本讲稿共39页除碳原子之外的除碳原子之外的手性中心手性中心N原子原子：不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：不同取代开链叔胺分子不具有旋光活性：两种对映体因快速翻转两种对映体因快速翻转相互转化，导致消旋。相互转化，导致消旋。第9页，本讲稿共39页手性中心手性中心 其它杂原子：其它杂原子：27D=+92.4 D=+16.8 第10页，本讲稿共39页二、立体异构体的常用表示方法二、立体异构体的常用表示方法1、楔形透视式、楔形透视式实线表示屏幕面上实线表示屏幕面上CCOOHCH3HOH虚线表示伸向屏幕后方虚线表示伸向屏幕后方楔形线表

4、示伸向屏幕前方楔形线表示伸向屏幕前方以（以（R）-（-）-乳酸为例乳酸为例特点：形象直观，书写烦琐特点：形象直观，书写烦琐第11页，本讲稿共39页2、锯架透视式、锯架透视式C2H5CH3HHBrBr以以(2S,3R)-二溴戊烷为例二溴戊烷为例特点：适用于表示两个手性碳原子的对映异构体，特别适特点：适用于表示两个手性碳原子的对映异构体，特别适用于立体化学反应历程的表达。难以直接标记立体构型用于立体化学反应历程的表达。难以直接标记立体构型第12页，本讲稿共39页3、Newman投影式投影式C2H5BrHCH3BrH以以(2S,3R)-二溴戊烷为例二溴戊烷为例特点：需要较强的立体空间想像力，标记立体

5、构型困难。第13页，本讲稿共39页4、Fischer 投影式投影式以以(2S,3R)-二溴戊烷为例二溴戊烷为例CH3BrC2H5HHBr特点特点:书写简单、方便，容易标记立体构型书写简单、方便，容易标记立体构型第14页，本讲稿共39页三、各种表示方法的相互转换技巧三、各种表示方法的相互转换技巧在熟悉各种表示方法的基础上，熟练掌握它们之间的转换在熟悉各种表示方法的基础上，熟练掌握它们之间的转换是非常必要的。是非常必要的。例例:请确定下面化合物请确定下面化合物和和的关系并命名（用的关系并命名（用R/S标记）标记）CH3ClHCH3BrHCH3HClBrCH3H第15页，本讲稿共39页饶饶键旋转键旋

6、转CH3CH3Cl BrHHCH3HHCH3Cl BrClBrCH3CH3HHCH3HHCH3Cl BrCH3HHCH3Cl BrCH3CH3 Cl Br H HCH3CH3HHClBrCH 3HClHBrCH 3饶饶键旋转键旋转投投影影投投影影第16页，本讲稿共39页mirrorCH3CH3Cl BrHHCH3CH3 Cl Br H H(2R,3S)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷(2S,3R)-2-氯氯-3-溴丁烷溴丁烷构型表示方法转化的技巧:由由Newman投影式转化投影式转化Fischer投影式：投影式：通过碳碳通过碳碳键的旋转键的旋转,把交叉式构把交叉式构像转变成重叠式构像像转变成重叠式

7、构像(这一操作不会改变构型），这一操作不会改变构型），然后进行投影，写出然后进行投影，写出投影式。投影式。按照这一技巧，逆推，也可以将按照这一技巧，逆推，也可以将Fischer投影式转化成投影式转化成Newman投影投影式式第17页，本讲稿共39页四、反应过程中的立体化学四、反应过程中的立体化学可能生成几种立体异构体产物的反应，如果只产生其中可能生成几种立体异构体产物的反应，如果只产生其中一种为主的反应，叫做一种为主的反应，叫做立体选择性反应立体选择性反应。凡互为立体异构体的反应物生成不同的立体异构凡互为立体异构体的反应物生成不同的立体异构体产物的反应，叫做体产物的反应，叫做立体专一反应立体专

8、一反应。第18页，本讲稿共39页CH3HH3CHBrBrBrCH3HH3CHBr(1)(2)CH3HHCH3BrBrBrCH3HHCH3BrCH3CH3HHBrBrCH 3HCH 3BrBrHBrCH3HHCH3BrCH3CH3HHBrBr(1)(2)对对映映体体饶饶键旋转键旋转饶饶键旋转键旋转投投影影投投影影1.烯烃亲电加成反应的立体化学烯烃亲电加成反应的立体化学第19页，本讲稿共39页2.羰基加成反应的立体化学（S）-2-苯基丁醛苯基丁醛CHOPhCH2CH3H H+H2O+CH3MgIEt2OCH3HPhCH2CH3OHH(2S,3R)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇CH3HPhCH2CH3

9、HHO(2R,3R)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇问题：上面反应的主要产物是哪一个化合物？以（S）-2-苯基丁醛与甲基碘化镁反应为例：第20页，本讲稿共39页Cram规则：规则：与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型叉型,较大的基团与较大的基团与R R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。的一边进攻羰基。ORLSMRMgXR(H)OLMSRMgX第21页，本讲稿共39页H+H2OCH2CH3HPhHO CH3MgIEt2O主主CH2CH3PhHHOHCH3CH2CH3PhHOHHC

10、H3饶饶键旋转键旋转饶饶键旋转键旋转投投影影CH3HPhCH2CH3OHH(2S,3R)-3-苯基苯基-2-丁醇丁醇CHOP hCH2CH3H（S）-2-苯基丁醛苯基丁醛CH2CH3PhHHO稳定构像稳定构像第22页，本讲稿共39页指出指出(R)-2-甲基丁醛与溴化苄基镁反应的主要产物。甲基丁醛与溴化苄基镁反应的主要产物。选择题选择题第23页，本讲稿共39页3.立体选择性反应立体选择性反应(Stereoselective reactions)产物可能是几种立体异构体产物可能是几种立体异构体,但以其中一种为主但以其中一种为主 LiAlH4 90%10%LiAl(OCH3)3 12%88%第24页

11、，本讲稿共39页第25页，本讲稿共39页4.立体专一性反应立体专一性反应(Stereospecitive reaction)互为立体异构体反应物互为立体异构体反应物/生成不同立体异构体产物生成不同立体异构体产物第26页，本讲稿共39页Diels-Alder Reaction第27页，本讲稿共39页不是立体专一反应，而是立体选择反应不是立体专一反应，而是立体选择反应.Note:所有的立体专一反应都是立体选择反应，但立体选所有的立体专一反应都是立体选择反应，但立体选择反应不都是立体专一反应。择反应不都是立体专一反应。第28页，本讲稿共39页五、不对称合成五、不对称合成手性源手性源手性辅助剂手性辅助剂手性试剂手性试剂不对称催化不对称催化*第29页，本讲稿共39页第30页，本讲稿共39页河豚毒素河豚毒素第31页，本讲稿共39页Cram规则规则不对称诱导合成不对称诱导合成第32页，本讲稿共39页第33页，本讲稿共39页L-多巴多巴不对称催化加氢不对称催化加氢第34页，本讲稿共39页(S)-奈普生奈普生.ee 97%第35页，本讲稿共39页不对称双羟基化不对称双羟基化(AD反应反应)第36页，本讲稿共39页手性物分离手性物分离第37页，本讲稿共39页非对映体盐分离非对映体盐分离第38页，本讲稿共39页手性柱分离手性柱分离第39页，本讲稿共39页